Брюстера метод

БРЮСТЕРА МЕТОД

применяется для расчета знака и величины вращения плоскости поляризации света орг. соединениями. В основе метода лежит представление о молекуле как о спиральном проводнике, по которому перемещаются электроны; эта модель учитывает длины связей и поляризуемость групп. Оптич. активность представляют как сумму вкладов "атомной" (-длина волны света) и "конформационнои" асимметрии.обусловлена наличием в молекуле асимметрии, атома, связанного с группами разл. поляризуемости. Согласно эмпирич. правилу, асимметрич. атом с конфигурацией, показанной формулой I, обусловливает вращение плоскости поляризации вправо, если поляризуемость заместителей падает в ряду А > В > С > D. Правило справедливо для соединений, в которых асимметрич. атом не является частью кольца или к.-л. закрепленной структуры.

Вклад возникает, когда асимметрич. атом является частью цепи, рассматриваемой как участок спирали. Элементарный фрагмент молекулы (формула II), обладающий конформационной асимметрией, — скошенное конформационное звено из связей А—C₁, C₁—C₂, C₂—В с длинами соотв. d₁, d₂ и d₃; А и В-концевые заместители звена. С, и C₂- асимметрич. атомы. При этом:

,

где — сумма рефракций связей и групп. Оптич. вращение одного конформера равно алгебраич. сумме вкладов всех шести скошенных звеньев АВ, BE, ED, DF, FK, KA, а вращение вещества в целом равно сумме вкладов всех конформеров: , где a₁, а₂ и а₃ — доли в конформа-ционном равновесии конформеров 1, 2 и 3. Для учета влияния среды в правую часть уравнения вводят множитель f(n) = (n² + 2)²/9n, где n-коэф. преломления среды.

Используя Б. м., можно рассчитать знак и величину оптич. вращения вещества, если известны его конфигурация и конформационный состав, а на основе измеренного вращения и рассчитанных величин вращения отдельных конформеров определить конформационный состав вещества. Метод предложен Дж. Брюстером в 1959.

_{В. М. Демьянович}