Карбиды

Карби́ды

Соединения углерода с электроположительными элементами, главным образом с металлами и некоторыми неметаллами По типу химической связи К. могут быть подразделены на три основные группы: ионные (или солеобразные), ковалентные и металлоподобные. Некоторые К. принадлежат к нестехиометрическим соединениям (См. Нестехиометрические соединения) — твёрдым веществам переменного состава, не отвечающего стехиометрическим законам.

Ионные К. образуются сильно электроположительными металлами; они содержат катионы металлов и анионы углерода. К ним относятся ацетилениды с анионами [С ≡ С]^2-, которые могут быть представлены как продукты замещения водорода в ацетилене C₂H₂ металлами, а также метаниды — продукты замещения металлами водорода в метане CH₄.

Табл. 1 — Свойства некоторых ионных карбидов

*1 ккал/моль = 4,19 кдж/моль.

Табл. 2. — Свойства некоторых металлоподобных и ковалентных карбидов

^а) КГЦ — кубическая гранецентрированная, Ромбич. — ромбическая. Ромбоэдр. — ромбоэдрическая, ГПУ — гексагональная плотноупакованная, Гекс. — гексагональная. ^б) Разлагается. ^в) 20—1000 °С, ^г) % по массе, ^д) 1 кал/моль = 4,19 кдж/моль. ^е) 1 кал/см․сек․°С = 419 вт/(м․К). ^ж) При 1800 K.

Табл. 3. — Механические свойства карбидов

Ацетиленидами являются К. щелочных металлов (Li₂C₂, Na₂C₂ и пр.), магния MgC₂ и щелочноземельных металлов (CaC₂, SrC₂ и др.), высшие К. редкоземельных металлов (YC₂, LaC₂ и др.) и актиноидов (ThC₂ и пр.). С уменьшением ионизационного потенциала металла в этой группе возрастает склонность к образованию «поликарбидов» со сложными анионами из атомов углерода (MeC₈, MeC₁₆, MeC₂₄ и др.). Эти К. имеют графитоподобные решётки, в которых между слоями из атомов углерода расположены атомы металла. Ионные К. ацетиленидного типа, например Карбид кальция, при взаимодействии с водой или разбавленными кислотами разлагаются с выделением ацетилена (или ацетилена в смеси с др. углеводородами и иногда — водородом). Cu₂C₂, Ag₂C₂ и др. взрываются при ударе, обладают невысокой химической устойчивостью, легко разлагаются и окисляются при нагревании. К метанидам относятся Be₂C, Al₄C₃, которые легко гидролизуются с выделением метана (табл. 1).

Ковалентные К., типичными представителями которых являются К. кремния и бора, SiC и B₄C (правильнее B₁₂C³), отличаются прочностью межатомной связи; обладают высокой твёрдостью, химической инертностью, жаропрочностью; являются полупроводниками. Структура некоторых таких К. (например, SiC) близка к структуре Алмаза. Кристаллические решётки этих К. представляют собой гигантские молекулы (см. Бора карбид, Кремния карбид).

Металлоподобные К. обычно построены как фазы внедрения атомов углерода в поры кристаллических решёток переходных металлов. Природа металлоподобных К., как фаз внедрения, обусловливает их высокую твёрдость и износостойкость, практическое отсутствие пластичности при обычных температурах, хрупкость и относительно невысокие прочие механические свойства. К. этой группы — хорошие проводники электричества, откуда и название — «металлоподобные». Многие из них — сверхпроводники (например, температуры перехода в сверхпроводящее состояние составляют: Nb₂C, 9,18 К; NbC, 8—10 К; MO₂C, 12,2 К; MoC, 6,5 К). Важными для техники свойствами обладают взаимные сплавы К. TiC, ZrC, HfC, NbC и TaC. Так, композиции, состоящие из 25% HfC и 75% TaC, имеют наиболее высокую температуру плавления (около 4000 °С) из всех тугоплавких металлов и веществ. Металлоподобные К. обладают большой химической устойчивостью в кислотах, меньшей — в щелочах. При их взаимодействии с H₂, O₂, N₂ и пр. образуются гидридокарбиды, оксикарбиды, карбонитриды, также представляющие фазы внедрения и обладающие свойствами, близкими к свойствам К. К металлоподобным К. относятся также соединения с более сложными структурами: Mn₃C, Fe₃C, Co₃C, Ni₃C (табл. 2).

Получение и применение. Распространёнными методами получения К. являются нагревание смесей порошков металлов и угля в среде инертного газа или восстановительного газа; сплавление металлов с одновременной карбидизацией (MeO + С → MeC + CO) при температурах 1500—2000° С и др. Для получения изделий из порошков К. используют порошковую металлургию (См. Порошковая металлургия); отливку расплавленных К. (обычно под давлением газовой среды для предотвращения разложения при высоких температурах); диффузионное науглероживание предварительно подготовленных изделий из металлов и неметаллов; осаждение в результате реакций в газовой фазе (особенно при получении карбидных волокон); плазменную металлургию. Обычные механические методы обработки изделий из металлоподобных К. и высокопрочных карбидно-металлических сплавов оказываются непригодными и заменяются абразивной, ультразвуковой обработкой, электроискровым способом и др.

Из ионных К. важное значение в технике как источник ацетилена имеет карбид кальция. Широко используются ковалентные и металлоподобные К. Так, тугоплавкие К. применяют для изготовления нагревателей электропечей сопротивления, защитных чехлов для термопар, тиглей и т.д. На основе сверхтвёрдых и износостойких К. производят металло-керамические твёрдые сплавы (вольфрамокобальтовые и титановольфрамовые), а также абразивы для шлифования и доводки (особенно SiC и B₄C). К. входят в состав жаропрочных и жаростойких сплавов — керметов (См. Керметы), в которых твёрдые, но хрупкие К. цементированы вязкими, но достаточно тугоплавкими металлами. К. железа Fe₃O образует в железоуглеродистых сплавах (чугунах и сталях) так называемую цементитную фазу — твёрдую, но очень хрупкую и непластичную (см. Цементит). Высокая химическая стойкость К. используется в химическом машиностроении и химической промышленности для изготовления трубопроводов, насадок, облицовки реакторов. Металлическая или полупроводниковая проводимость, хорошие термоэмиссионные свойства, способность переходить в сверхпроводящее состояние — для изготовления резисторов, различных элементов полупроводниковых устройств, в составе электроконтактов, магнитных материалов, термокатодов в электронике.

Лит.: Самсонов Г. В., Тугоплавкие соединения. Справочник по свойствам и применению, М., 1963; Косолапова Т. Я., Карбиды, М,, 1968; Тугоплавкие материалы в машиностроении. Справочник, под ред. А. Т. Туманова и К. И. Портного, М., 1967; Особо тугоплавкие элементы и соединения. Справочник, М., 1969; Тугоплавкие карбиды, [Сборник], под ред. Г. В. Самсонова, К., 1970.

Г. В. Самсонов, К. И. Портной.