Электрокапиллярные явления

Эти явления возникают вообще при существовании разности электрических напряжений между соприкасающимися телами. Эти явления более всего изучены при соприкосновении ртути с водными растворами кислот или солей. Они обусловливаются изменением поверхностного натяжения ртути и могут быть наблюдаемы при помощи тех приемов, посредством которых вообще изучается поверхностное натяжением жидкостей. Понятие о чрезвычайной напряженности явлений подобного рода можно составить из следующего простого опыта. В стеклянный сосуд вливают чистую ртуть и раствор серной кислоты с небольшим количеством двухромовокалиевой соли. В подобном растворе поверхностное натяжением ртути вследствие её окисления сильно уменьшается, а поэтому капля ртути принимает более плоскую форму. При прикосновении к ртути железного стержня (напр., гвоздя) поверхностное натяжение ртути увеличивается вследствие выделения на её поверхности водорода (железо, ртуть, раствор хромокалиевой соли составляют гальванический элемент); капля принимает более выпуклую форму, быстро отодвигается от гвоздя, снова окисляется и при этом сжимается. При удачной постановке опыта ртуть может удаляться от гвоздя на несколько сантиметров. Липман, в 1875 г. подробно изучавший Э. явления, устроил особый чувствительный электрометр, с помощью которого удобно выяснить их сущность.

Капиллярный электрометр Липмана состоит из вертикальной стеклянной трубки А, нижний конец которой вытянут в очень тонкий капилляр (внутренний диаметр в несколько тысячных мм). В трубку наливается ртуть до тех пор, пока она не остановится на очень небольшом расстоянии от конца капилляра. Капилляр погружается в сосуд В с ртутью и раствором серной кислоты (около 20 %). В стенке трубки и в дне сосуда впаянные платиновые проволоки, сообщающиеся с зажимами α и β. При соединении отрицательного полюса элемента с ртутью в трубке, а положительного с ртутью в сосуде посредством упомянутых проволок в капилляре возникает поляризация ртути и увеличение её поверхностного натяжения, вследствие чего ртуть в капилляре поднимается. Поднятие ртути в капилляре наблюдается в микроскоп М, увеличение которого доходит до 250. Измерения показывают, что определенной разности электрических напряжений между ртутью в трубке и в сосуде отвечает вполне определенное изменение поверхностного натяжения ртути. Об изменении натяжения можно судить по тому давлению, которое необходимо произвести на поверхность ртути в трубке, чтобы привести мениск ртути в трубке к прежнему его положению относительно нитей окуляра микроскопа. Давление на поверхность ртути производится обыкновенно посредством каучуковой груши, вталкивающей воздух в трубку, а измерением давления делается посредством ртутного или водяного манометра H. Поверхностное натяжение ртути увеличивается первоначально вместе с электродвижущей силой, достигает при 0,97 вольта maximum'a и затем уменьшается, пока не дойдет до 2 вольт, после чего наступает явное выделение водорода на мениске от разложения током серной кислоты. Увеличение давления, необходимое для приведения мениска к первоначальному положению, пропорционально высоте ртутного столба в трубке. В нижеследующей таблице дана зависимость между величиной электродвижущей силы, выраженной посредством электродвижущей силы элемента Даниеля = 1,07 вольта, и изменением давления, отвечающим высоте в 760 мм. ртутного столба в оригинальном электрометре Липмана.

| Эл. сила d        | Увелич. давл.         | Эл. сила cm         | Увелич. давл. cm         |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,016                | 1,5                         | 0,500                   | 28,8                             |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,024                | 2,15                       | 0,588                   | 31,4                             |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,040                | 4,0                         | 0,833                   | 35,65                           |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,109                | 8,9                         | 0,900                   | 35,85                           |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,140                | 11,1                       | 0,909                   | 35,85                           |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,170                | 13,1                       | 1,000                   | 35,3                             |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,197                | 14,8                       | 1,261                   | 30,1                             |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,269                | 18,85                      | 1,444                   | 23,9                             |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,364                | 23,5                       | 1,833                   | 11,0                             |

|----------------------------------------------------------------------------------------------------------------------------|

| 0,450                | 27,05                      | 2,000                   | 9,4                               |

Электрометр Липмана, принадлежит к числу наиболее чувствительных. С ним легко достигнуть чувствительности в 0,0001 вольта и можно доходить даже до 0,00002 вольта. Чувствительность зависит: 1) от высоты ртутной колонны в трубке; 2) от диаметра и длины капилляра: она тем больше, чем капилляр короче и ближе подходит к цилиндрическому. Еще очень важное качество прибора — слабый ток — 10^—9 ампера и даже еще меньше, проходящий через него при измерениях. Очень быстрая остановка мениска и очень малая зависимость показаний прибора от введенного в его цепь сопротивления, представляют тоже важные достоинства прибора. Его существенный недостаток заключается в значительной емкости поляризации. Кроме предыдущей модели электрометра существует множество его видоизменений, наприм., Сименса, Оствальда и др. (см. W. Ostwald, "Hand- und Hilfsbuch zur Ausführung Physiko-Chemischen Messungen", 1893). При деформации ртутной поверхности является особая электродвижущая сила, стремящаяся восстановить первоначальную форму мениска ртути в капилляре и легко иллюстрируемая следующим опытом. Если в сосуд, содержащий ртуть и раствор серной кисл., вытекает из узкого отверстия воронки ртуть, то при включении этого прибора в цепь соответственно подобранного гальванометра, последний обнаруживает ток. Подробное изучение Э. явлений привело Гарба, а затем Биша и Блондло ("С. R.", 1885), к выработке особого метода определения истинной разности электрических напряжений между соприкасающимися водными растворами солей. По опытам Крушкола (Krouchkole, "Journal d'Almeida", 1884, стр. 303— 306), капиллярная постоянная соприкасающихся поверхностей воды — эфира, воды — сернистого углерода тоже изменяется при действии электродвижущей силы, в том же смысле как в опытах Липмана изменялась капиллярная постоянная воды-ртути. Подобные Э. явления Крушкол заметил и для некоторых твердых тел (металлы; см. Krouchkole, "Journal d'Almeida", 1889, стр. 472). Последними явлениями, может быть, возможно объяснять интересный опыт Gouy над спиралью из тонкой золотой полоски, покрытой с одной стороны поверхности лаком и опущенной в электролит. Когда электродвижущая сила поляризовала металлическую поверхность спирали, тогда немедленно изменялась кривизна. Она увеличивалась, спираль закручивалась, когда поляризовалась поверхность отрицательно, и кривизна уменьшалась, спираль раскручивалась, когда металлическая поверхность была поляризована положительно. В последнее время Gouy ("An. de Ch. et de Ph.", 1903, июнь) обширными исследованиями доказал, что Э. функция, выражающая, по Липману, простую зависимость между поверхностным натяжением ртути, погруженной в жидкость, и разностью потенциалов, образованной между ртутью и этой жидкостью, оправдывается только для большего числа чистых растворов. Для смешанных растворов эта зависимость более сложна: поверхностное натяжение зависит не только от приложенной разности потенциалов, но также от первоначального состояния поверхности и от времени. Липман предполагал, что Э. функция для ртути постоянна и не зависит от электролита. Gouy доказывает подробными опытами, что каждому электролиту свойственна особая Э. функция.

М. И.