Ализарин

I

см. Крапп.

II

одна из красивейших и постояннейших растительных красок, встречается в виде глюкозида в корне краппа, или марены. А. издавна уже употребляется для окраски разнородных тканей бумаги, шерсти, шелка, частью посредством печатания, частью посредством сплошного окрашивания в различные цвета наиболее красивых оттенков, от розового до резкого огненно-красного, лилового, черного, причем все эти цвета отличаются большой прочностью по отношению к действию всевозможных агентов, как свет, воздух, щелочи, мыла. Благодаря этим свойствам ализарин имеет сравнительно с другими красками гораздо большее применение. Из корня марены ализарин впервые получен в 1826 г. Робике и Колэном (Robiquet, Colin), и с тех пор многие химики изучали его с разных сторон, но лишь только в 1868 г. Грэбе и Либерману удалось определить его строение и тем самым открыть путь к искусственному его получению. Синтез ализарина представляет собою в то же время и первый синтез краски растительного происхождения, чем и было положено начало новой отрасли промышленности, которой в будущем суждено было приобрести столь громадное значение. Грэбе и Либерман нашли, что ализарин при накаливании с цинковой пылью весьма легко переходит в антрацен — углеводород, находящийся в каменноугольном дегте, и что сам антрацен можно обратно превратить в ализарин. При этом имеют место следующие соотношения: антрацен C₁₄H₁₀, антрахинон С₁₄Н₈(О₂), ализарин С₁₄Н₆(О₂)(ОН)₂. Таким образом, заменою двух атомов водорода в антрацене двумя атомами кислорода получаем антрахинон, а этот последний при замещении еще двух атомов водорода водными остатками переходит в двуоксиантрахинон, т. е. в ализарин. Заводские способы воспроизведения этих реакций представляли вначале различного рода затруднения, которые ныне вполне устранены. Хотя некоторые детали фабрикации и по настоящее время еще держатся в секрете, тем не менее весь ход производства можно считать выясненным, и в главном оно представляет три следующих стадии.

1) Антрацен переводится в антрахинон окислением двухромокалиевой солью и разведенной серной кислотой. В работу берут по большей части 50-процентный антрацен, содержащий возможно меньше карбазола. Окисление ведется в деревянных, покрытых свинцовыми листами сосудах, причем смесь подогревают паром. Если взять по возможности чистый антрацен и не слишком концентрированную окислительную смесь, антрахинон выделяется в виде нежного желтоватого порошка, который отфильтровывают, промывают для удаления солей и затем сушат. Такой еще не чистый антрахинон растворяют в крепкой серной кислоте при 80° — 100°, и раствор осаждают водой. Для дальнейшего очищения антрахинон сублимируют в струе перегретого водяного пара.

2) Антрахинон переводят в антрахинонмоносульфокислоту, обрабатывая его при возможно невысокой температуре дымящейся серной кислотой (содержащей от 40—50 % серного ангидрида). Моносульфокислоту отделяют от образующихся одновременно дисульфокислот дробной кристаллизацией натровых солей. При насыщении кислой жидкости натронным щелоком сначала выделяется натровая соль моносульфокислоты. В настоящее время при правильно веденном производстве получают моносульфокислоту (в виде соли) как главный продукт, а дисульфокислоты лишь в малом количестве в виде примеси.

3) Превращение антрахинонмоносульфокислоты в ализарин. Полученная вышеуказанным путем натровая соль антрахинонмоносульфокислоты переводится сплавлением с едким натром в оксиантрахинон (причем сульфогруппа замещается водным остатком), а оксиантрахинон во время процесса сплавления окисляется в диоксиантрахинон, т. е. ализарин. Такое окисление лучше всего совершается посредством прибавления бертолетовой соли. Сплавление и окисление теперь ведется в железных сосудах под давлением; такой способ выгоден в том отношении, что дозволяет регулировать температуру даже при значительном содержании воды в сплавляемой смеси. Таким образом, здесь имеет место не сплавление собственно, а нагревание с очень крепким натронным щелоком под давлением. В горизонтальный цилиндрический железный котел, снабженный мешалкой, вносят 1 ч. натровой соли антрахинонмоносульфокислоты и около 3 частей едкого натра, затем прибавляют известное количество воды и бертолетовой соли и нагревают все до 180° — 200° в продолжение нескольких дней. Охлажденную затем массу растворяют в воде и обрабатывают соляной кислотой, причем ализарин выделяется из своего натрового соединения. Его промывают, замешивают с водой и пускают в продажу в виде 10—30-процентной ализариновой пасты.

Продажный ализарин не представляет химически чистого соединения, но содержит различного рода примеси, что в большей или меньшей степени зависит от произвола фабриканта; смотря по тому, какие преобладают примеси, протравленные глиноземом материи окрашиваются ализарином в красные цвета, впадающие в более или менее заметный голубоватый или желтоватый тон. Таким образом, различают ализарин с желтоватым и голубоватым оттенком. Для приготовления ализарина желтого оттенка не отделяют дисульфосолей, что ведет к образованию некоторого количества триоксиантрахинонов С₁₄H₅(О₂)(ОН)₃. Для получения химически чистого ализарина ализариновую пасту растворяют в избытке слабого едкого натра и осаждают не вполне ализарин пропусканием углекислоты. Осадок разлагают соляной кислотой, вновь растворяют в едком натре и не вполне осаждают углекислотой и повторяют эту операцию несколько раз. Затем ализарин кипятят с баритовой водой и из нерастворимой синей баритовой соли выделяют чистый ализарин и сублимируют его. Сублимированный ализарин представляет длинные, узкие, блестящие призмы (иглы), которые, смотря по толщине кристаллов, окрашены в красный или желтовато-красный цвет; точка плавления их 289° — 290°. В холодной воде ализарин нерастворим, в кипящей — лишь весьма незначительно. В спирте, эфире, петрольном эфире, глицерине, уксусной кислоте и т. д. он легко растворяется, в особенности при нагревании. С основаниями дает соли; из них щелочные соли растворяются в воде, с прекрасным фиолетовым цветом; соли щелочных земель и тяжелых металлов в воде нерастворимы, фиолетового, розового, красного или черного цвета; на образовании подобного рода солей основано применение ализарина в красильном деле. О нахождении ализарина в краппе, или марене, — см. это сл. В Германии в 1888 г. было уже 6 больших ализариновых фабрик, в Англии три, в Швейцарии одна. В 1874 г. общая производительность ализарина достигла до 1250 тонн 10-процентной ализариновой пасты; в 1876 году одна Германия дала уже 4000 тонн, а 1881 г. только вывоз ализарина из Германии равнялся 5578 тонн. Килограмм 10-процентной пасты искусственного ализарина в 1870 г. стоил еще 7,20 марок, тогда как в 1888 г. цена 20 % пасты падает уже до 1,70 марок. У нас России в настоящее время действуют два ализариновых завода (Спасский завод мануфактуры Баранова и фабрика Рабенек, оба в Ярославской губерн.), готовящих ализарин из антрахинона, получаемого из Германии, и несколько филиальных отделений заграничных фабрик, занимающихся лишь превращением заграничного сухого ализарина в 20 % пасту. Фабрика Рабенек готовит как синий, так и желтый ализарин и свой фабрикат продает в России; фабрика же Баранова производит главным образом только желтый ализарин и готовит его исключительно для Соколовской мануфактуры А. И. Баранова; производит в год около 12000 пудов 20 % пасты; производство фабрики Рабенека втрое больше Барановской. — Пособиями для изучения ализарина и литературы его производства могут служить: 1) Густав Шульц, "Die Chemie des Steinkohlentheers mit besonderer Berücksichtigung der künstlichen organischen Farbstoffe" (2-е изд., 1889), и 2) Ауэрбах, "Das Anthracen und seine Derivate" (2-е изд.).