этинилирование
ЭТИНИЛИРОВАНИЕ (ацетиленирование)
введение этинильной группы —
Наиб. распространено Э. карбонильных соединений. Э. альдегидов или кетонов ацетиленами в присутствии ацетиленидов тяжелых металлов (Hg, Ag, Au) либо в присутствии порошкообразного KOH при температуре от −70 до 40 °C приводит к ацетиленовым спиртам (см. Реппе реакции, Фаворского реакции). Можно использовать в качестве этинилирующего агента ацетилениды щелочных металлов в среде жидкого NH3 с послед. гидролизом (реакция Нефа). Для получения продуктов моноэтинилирования применяют замещенные ацетилены или большой избыток ацетилена (более 2 эквивалентов), реакцию проводят под давлением до 1 МПа в атмосфере инертного газа (напр., азота) для понижения взрывоопасности процесса. При небольшом избытке ацетилена при 20 °C образуются симметричные ацетиленовые 1,4-диолы:
Наиб. легко этинилируются алифатич. и алициклич. кетоны, хуже — жирно-ароматические; из высших альдегидов преим. образуются β-алкинолы, из низших — ацетиленовые диолы.
Э. карбонильных соед. этоксиэтинилмагнийбромидом (либо этоксиацетиленидом Li или его тиоаналогом) — первая стадия получения
Э. р-хлорвинилметилкетона и его метильного производного ацетиленидом Na приводит к ацетиленовым спиртам, которые перегруппировываются в ениновые альдегиды или кетоны — полупродукты для синтеза витамина А (реакция Джонса — Уидона):
При Э. ацетиленов галогенацетиленами образуются несимметричные диацетилены (см. Кадио — Ходкевича реакция).
Э. может осуществляться замещением галогена на этинильную группу, напр.:
Э. широко применяют в тонком орг. синтезе. Э. карбонильных соед. используют как ключевую стадию в синтезе (в т. ч. промышленном) душистых веществ (гераниола, линалоола, нерола, цитраля и др.), биологически активных веществ (витаминов А, Е, К), каротиноидов.
Лит.: Котляревский И. Л., Шварцберг М. Е., Фишер Л. Б., Реакции ацетиленовых соединений, Новосиб., 1967; Mapч Дж., Органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1987, с. 222; т. 3, М., 1987, с. 95.
Р. А. Окунев
Химическая энциклопедия