электрохимическая кинетика

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

раздел теоретич. электрохимии, рассматривающий закономерности, которым подчиняется скорость электродных процессов. Электрич. ток, проходящий через границу электрод — ионная система, связан с протеканием электродного процесса (фарадеевский ток) и с заряжением двойного электрического слоя (ток заряжения). Если свойства поверхности электрода не изменяются во времени, протекающий через электрод ток определяется только скоростью самого электродного процесса и размерами электрода. В этих условиях плотность тока i служит мерой скорости электрохим. реакции. Если электрод находится при равновесном потенциале Е_р, ток i = 0. При пропускании через электрод электрич. тока потенциал электрода отклоняется от Е_р на величину).

Поляризация электрода обусловлена конечной скоростью электродного процесса, а потому она является функцией плотности тока. Функциональная зависимость при заданной плотности тока позволяет существенно повысить кпд использования электрохим. систем. Э. к. является теоретической основой электрохимической защиты металлов от коррозии.

Поскольку электродные процессы являются гетерогенными и состоят из ряда последоват. стадий, общая поляризация является лимитирующей, она определяет вид поляризац. характеристики. Чтобы определить лимитирующую стадию, сравнивают закономерности исследуемого электродного процесса с закономерностями, характерными для разл. стадий. Определение лимитирующей стадии позволяет, меняя условия, изменить скорость электродного процесса в нужном направлении.

Во всех без исключения электродных процессах имеют место стадия массопереноса реагирующих веществ (к поверхности электрода или от его поверхности в объем) и стадия разряда- ионизации, связанная с переходом заряженных частиц через границу раздела фаз. Но если стадия массопереноса присуща любым гетерогенным процессам, то стадия разряда — ионизации является специфич. электрохим. стадией. По этой причине оформление Э.к. в самостоят. раздел теоретич. электрохимии связывают с разработкой теории замедленного разряда, описывающей кинетич. закономерности стадии разряда — ионизации (М. Фольмер, Т. Эрдей-Груз, А. Н. Фрумкин, 1930–33). Согласно этой теории, для электродного процесса типа Ох + ne⁻Red поляризац. характеристика описывается уравнением:

где Т — абс. температура; F — число Фарадея; R — газовая постоянная; α — коэф. переноса ; i₀ — плотн. тока обмена, которая обусловлена константой скорости стадии разряда — ионизации, строением двойного электрич. слоя, зарядовыми числами частиц Ох и Red и их энергиями адсорбции на данном электроде. При учете стадии массопереноса уравнение принимает вид:

где для мн. других случаев, когда скорость электродных процессов определяется др. стадиями — хим. превращениями реагирующих веществ в объеме раствора и на поверхности электрода, стадиями образования и роста зародышей новой фазы, после-доват. переносом неск. электронов и др.

Для изучения Э. к. используют методы, позволяющие регистрировать зависимости i отпутем подбора кинетич. параметров отд. стадий электродного процесса.

^{Лит.: Дамаский Б.Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983.}

_{Б. Б. Дамаскин}