электрокапиллярные явления
ЭЛЕКТРОКАПИЛЛЯРНЫЕ ЯВЛЕНИЯ
поверхностные явления, возникающие на границе двух фаз с участием заряженных частиц (ионов и электронов). В двухфазной электрохим. системе одна из фаз (электрод) м. б. жидкостью (ртуть, галлий, амальгамы, жидкие сплавы на основе Ga — галламы, расплавы металлов) либо твердым телом (металл или полупроводник), другая фаза — раствор или расплав электролита. Э. я. обусловлены зависимостью работы образования границы раздела фаз от электродного потенциала и состава раствора. В случае жидкого электрода обратимая работа образования поверхности а совпадает с поверхностным натяжением
где s — площадь поверхности раздела фаз.
Э. я. отражают связь между обратимой работой образования поверхности и разностью электрич. потенциалов на границе фаз. Графически эта связь выражается электрокапиллярной кривой. Такую кривую для жидкого ртутного электрода можно получить, используя капиллярный электрометр, в котором граница Hg — раствор создается в тонком конич. вертикально расположенном капилляре. На ртутный микроэлектрод подается определенный потенциал Е и измеряется высота столба ртути, удерживающего ртутный мениск в капилляре в одном и том же положении. Как следует из теории капиллярности, высота ртутного столба над ртутным мениском является мерой уд. поверхностной энергии на границе ртуть — раствор. Электрокапиллярные кривые, полученные в обычных электролитах (разб. растворы H2SO4, КОН, KNO3, Na2SO4 и др.), имеют форму перевернутой параболы; присутствие в растворе ионов Br−, I−, S2+ и др. смещает максимум кривой в сторону более отрицат. потенциалов, уменьшает поверхностное натяжение. Присутствие ионов Tl+, N(C3H7)+4 и др. сдвигает максимум в сторону более положит, потенциалов и также уменьшает поверхностное натяжение. К совр. методам изучения Э. я. относится т. наз. метод стационарных капель, основанный на изучении формы капли жидкого металла, расположенной на горизонтальной поверхности. Этот метод позволяет получать абс. значения
Уравнение, описывающее форму электрокапиллярных кривых, было получено Г. Липпманом в 1875. Оно устанавливает связь между поверхностным натяжением
В максимуме электрокапиллярной кривой
Зависимость поверхностного натяжения от состава раствора математически выражается адсорбционным уравнением Гиббса:
где Гi — поверхностный избыток (гиббсовская адсорбция) ионов сорта i; ai — их термодинамич. активность; Т — абс. температура; R — газовая постоянная. Для поверхности раздела фаз электрод-раствор уравнение принимает вид:
Это уравнение (уравнение Фрумкина) является основным уравнением электрокапиллярности. В случае постоянства состава раствора из него следует уравнение Липпмана:
Уравнение Фрумкина позволяет рассчитывать адсорбцию ионов и орг. веществ на электроде.
В случае твердых электродов абсолютные значения
Для электродов из Pb, Bi, Tl, Cd вторым слагаемым в правой части этого уравнения можно пренебречь и кривая зависимости
Согласно темодинамич. теории обратимых электродов (А. Н. Фрумкин, О. А. Петрий, 1967), для электродов, адсорбирующих водород и кислород, м. б. получены два типа электрокапиллярных кривых и два уравнения Липпмана, отражающих зависимости обратимой работы образования поверхности при условиях постоянства pH раствора и давления H2 в системе. Такие электрокапиллярные кривые м. б. рассчитаны интегрированием кривых заряжения и кривых зависимости свободного заряда поверхности от потенциала.
Лит.: Гохштейн А. Я., Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция, М., 1976; Фрумкин А. Н., Потенциалы нулевого заряда, М., 1979; Дамаскин Б. Б., Петрий О. А., Введение в электрохимическую кинетику, 2 изд., М., 1983; Антропов Л.И., Теоретическая электрохимия, 4 изд., М., 1984.
О. А. Петрий
Химическая энциклопедия