цирконий
ЦИРКОНИЙ (лат. Zirconium) Zr
хим. элемент IV гр. периодической системы; ат. н. 40, ат. м. 91,224. Прир. Ц. состоит из 5 стабильных нуклидов: 90Zr (51,46%), 91Zr (11,23%), 92Zr (17,11%), 94Zr (17,40%) и 96Zr (2,80%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси 1,8∙10−29 м2, для 91Zr 1,0∙10−28 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d25s2; степень окисления +4, значительно реже +3, +2 и +1; энергия ионизации при последоват. переходе от Zr0 к Zr4+ равна соотв. 6,837, 13,13, 22,98 и 34,92 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,4; ионный радиус Zr4+ (в скобках даны координац. числа) 0,073 нм (4), 0,080 нм (5), 0,086 нм (6), 0,092 нм (7), 0,098 нм (8) или 0,103 нм (9).
Содержание Ц. в земной коре ок. 0,02% по массе. В своб. состоянии не встречается. Важнейшие минералы — циркон ZrSiO4, бадделеит ZrO2, эвдиалит (Na,Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH,Cl)2. Всего описано более 30 минералов Ц., каждый из которых содержит Hf, а многие — и радиоактивные примеси. Главные месторождения циркона расположены в США, Австралии, Малайзии, ЮАР, России, на Украине, бадделеита — в Бразилии, ЮАР, Шри-Ланке, России, эвдиалита — в Гренландии.
Свойства. Ц. — серебристо-серый блестящий (в порошкообразном состоянии — темно-серый) металл, высоко пластичен, легко поддается мех. обработке (ковка, штамповка, прокатка и др.), легко сваривается в инертной атмосфере. Существует в двух кристаллич. модификациях: а с гексагон. решеткой типа Mg, а = 0,3231 нм, с = 0,5146 нм, z = 2, пространственная группа P6з/mmc, плотн. 6,5107 г/см3; β с кубич. решеткой типа a = Fe, а = 0,361 нм, z = 2, пространственная группа Im3m; температура перехода
По химическим свойствам Ц. близок к Hf и в определенной степени к Ti.
При нагр. выше 250 °C Ц. обратимо поглощает H2, образуя гидриды и твердые растворы, состав которых зависит от температуры, давления H2 и структуры исходного Ц. (β-фаза образует раствор, в пределе отвечающий составу ZrH0,25, α-фаза — составу ZrH0,05). Известен кубич. гидрид состава ZrH1,44_1,56 (
При температурах выше 400–500 °C компактный Ц. взаимод. с O2 воздуха, образуя сначала тонкую пленку, затем твердые растворы (a-фаза насыщается до состава ZrO0,29) или оксиды (Zr6O, Zr3O, ZrO2). Порошкообразный Ц. пирофорен и может служить геттером. Гексагон. Zr3O имеет т. пл. ок. 1975 °C. В газовой фазе существует ZrO.
• см. также циркония диоксид
При действии щелочей на растворы солей Zr(IV) образуется желатинообразный осадок ZrO2 x nH2O.
Выше 400 °C Ц. взаимод. с N2, образуя твердые растворы или нитриды. Золотисто-желтый ZrN имеет кубич. кристаллич. решетку [пространств. группа FтЗт, т. пл. и т. возг. ок. 2990 °C, плотн. 7,3 г/см3,
При температурах выше 1500 °C Ц. взаимод. с В, образуя бориды: ZrB с кубич. кристаллической решеткой (а = 0,465 нм, пространственная группа Fm3m); ZrB2 с гексагон. решеткой [т. пл. ок. 3050 °C, плотн. 6,1 г/см3,
ZrCl4 + 2BBr3 + 5H2
Применяют ZrB2 как компонент инструментальных сплавов, керметов (в частности, для регулирующих стержней ядерных реакторов), огнеупоров, абразивов.
При нагр. Ц. с S образуются сульфиды: ZrS3 (оранжевые кристаллы моноклинной сингонии, плотн. 3,66 г/см3,
Ц. дает сплавы со мн. металлами. Небольшие добавки Ц. к др. металлам улучшают их свойства (увеличивают прочность и коррозионную стойкость), в то время как добавки др. металлов к Ц., как правило, ухудшают свойства Ц. и используются лишь для спец. сплавов (см. циркония сплавы).
Ц. образует многочисленные соли и комплексные соед., в которых проявляет координац. числа 4–9, чаще 6–8. В водных растворах соед. Ц. гидролизуются, хотя их склонность к гидролизу менее выражена, чем у соед. Ti. Даже в кислых растворах многие соед. Ц. полимеризованы, с понижением кислотности степень полимеризации обычно возрастает, однако равновесия во мн. системах устанавливаются крайне медленно. Низшие степени окисления Ц. значительно менее устойчивы, чем у Ti.
Цирконаты — соли гипотетич. циркониевых кислот и металлов со степенью окисления от +1 до +4. Как правило, это тугоплавкие, нерастворимые в воде и щелочах вещества. Наиб. значение имеют метацирконаты состава
Тетрагидрат сульфата Ц. Zr(SO4)2 х4H2O имеет ромбич. кристаллич. решетку;
Из конц. растворов HNO3 при температурах ниже 15 °C выделяют нитрат Ц. состава Zr(NO3)4 x 5H2O, а при невысоких концентрациях HNO3 — состава ZrO(NO3)2 x 2H2O (
Из растворов солей Zr(IV) осаждаются фосфаты, очень плохо растворимые в воде, но растворимые в конц. H2SO4 и H2C2O4. Пирофосфат Ц. вьщеляется в виде гидрата ZrP2O7 x 5H2O, который обезвоживается при 700–1000 °C и превращается в Zr2P2O9 при 1500–1600 °C. При разл. значениях pH осаждаются также гидратированные Zr(HPO4)2, Zr3P4O16, Zr5P6O25, Zr5P8O30, которые при 1000–1400 °C также переходят в ZrP267 или его смеси с ZrO2. Фосфаты Ц. применяют как коагулянты, носители радиоактивного Р. Существуют фосфатоцирконаты щелочных металлов, образующиеся в водной среде или в расплавах.
Силикат Ц. ZrSiO4 (прир. минерал циркон)кристаллизуется в тетрагон, решетке (пространств. группа I4/amd); плотн. 4,7 г/см3; разлагается при 1680 °C; С0p 98,3 Дж/(моль∙К);
Ц. не образует карбонатов, выделены только оксо- и гидроксокарбонаты. Известны также цирконийорганические соединения.
Получение. Цирконовые руды обогащают гравитационными методами, магн. и электрич. сепарацией до содержания ZrO2 не менее 60 или 65% по массе; концентраты часто подвергают предварит. хим. обогащению для удаления Fe. Осн. способы получения Ц. из концентратов — фторидный, хлоридный и щелочной (известковый, содовый). Фторидный способ включает спекание цирконовых концентратов с K2SiF6 при 600–700 °C (ZrSiO4 + K2SiF6
При хлоридном методе хлорируют либо концентраты в присутствии кокса при 900–1000 °C, либо карбиды (карбонитриды), полученные из концентратов, при 400–900 °C, затем проводят десублимацию ZrCl4 и его восстановление Mg с получением губчатого Ц. При необходимости производства чистого (без Hf) Ц. первичный ZrCl4 гидролизуют водой, очищают в растворах методом жидкостной экстракции, полученный ZrO2 вновь хлорируют и затем получают губку.
Щелочной метод включает спекание с NaOH (600–650 °C), Na2CO3 (900–1100 °C) или со смесью CaCO3 и CaCl2 (1000–1300 °C), послед. кислотное выщелачивание Na2ZrO3 или CaZrO3, гидролиз очищенных растворов ZrOCl2 или H2ZrO(SO4)2 и прокаливание осадков до ZrO2, который затем превращают в хлорид или K2ZrF6.
Описанные способы имеют много разновидностей. Так, для производства чистого (без Hf) Ц. выщелачивание известкового спека ведут HNO3, после чего проводят экстракционную очистку с помощью трибутилфосфата. В некоторых производствах используют экстракцию метилизобутилкетоном из роданидных растворов или аминами из сульфатных растворов. Из очищенных нитратных растворов Ц. осаждают в виде ZrF4 х H2O, который прокаливают в токе HF и подвергают кальциетермич. восстановлению с получением слитков пластичного Ц.
Экономичный способ производства ZrO2 — термич. разложение ZrSiO4 в плазме с послед. выщелачиванием SiO2 растворами NaOH. наиб. чистый Zr (т. наз. иодидный Ц.) получают термич. разложением ZrI4 (см. химическое осаждение из газовой фазы).
Компактный Ц. получают прессованием и послед. переплавлением губки, катодной груши или прутка иодидного Ц. в вакуумных электродуговых или электроннолучевых печах. Рафинирование Ц. ведут иодидным методом (см. химические транспортные реакции), реже — электролитически.
Определение. Аналит. химия Ц. ограничена соед. Zr(IV). Качественно Ц. обнаруживают по красно-коричневому осадку при добавлении раствора n-диметиламиноазофениларсоновой кислоты в 1–2 н. HCl в присутствии H2O2. Руфигаллол (гексагидроксиантрахинон) в растворе HCl дает в присутствии Ц. пурпурно-фиолетовую окраску (в присут. Hf — слабо-розовую). Количеств. методы: гравиметрический (прокаливание до ZrO2 после осаждения миндальной кислотой или до ZrP2O7 после осаждения ионами
Применение. Металлич. Ц. и его сплавы — конструкционные материалы ядерных реакторов (оболочки твэлов, сборки, трубы, трубные решетки и т. п.), хим. аппаратов. Высокая коррозионная стойкость и совместимость с биол. тканями позволяют использовать Ц. для изготовления искусств. суставов и протезов. Сплав Ц. с Nb применяют для изготовления колпачков натриевых ламп высокого давления, обмоток сверхпроводниковых магнитов.
Мировое производство Ц. составляет 800–900 тыс. т в год (1988), большая часть приходится на ZrO2, ZrSiO4 и др. соед. и лишь неск. процентов — на металл и сплавы. Осн. производители концентратов Ц. — Австралия, ЮАР, Россия, Украина, США.
ПДК в воздухе рабочей зоны для Zr, ZrO2, ZrSiO4, ZrC 6 мг/м3, для ZrN 4 мг/м3 (класс опасности 3), для фтороцирконатов(IV) 1 мг/м3 (класс опасности 2). ЛД50 (мг/кг, перорально) для K2ZrF6 2500 (крысы), 97,5 (мыши); ZrOCl2 990 (крысы); Na2ZrO3 2290 (крысы); ZrCl4 1688 (крысы), 400 (мыши). Осн. источники поступления Ц. в окружающую среду — пылевые и дымовые выбросы топливно-энергетич. предприятий, работающих на угле и нефти, угольная пыль.
В 1789 М. Клапрот выделил ZrO2, в 1824 Й. Берцелиус получил загрязненный порошкообразный металл, в 1925 А. ван Аркель — чистый компактный металл.
Лит.: Зотова З. А., Современное состояние технологии переработки цирконовых концентратов за рубежом, М., 1976; Займовский А. С., Никулина А. В., Решетников Н. Г., Циркониевые сплавы в атомной энергетике, М., 1981; Колотыркин Я. М. [и др.], "Хим. промышленность", 1986, № 3, с. 161–63; Витязь П. А. [и др.], "Порошковая металлургия", 1989, № 12, с. 45–50; Clark R. J. H., Bradley D. С, Thornton P., The chemistry of titanium, zirconium and hafnium, Oxf. — [a. o.], 1975; Ferrando W.A., "Adv. materials and manufacturing processes", 1988, v. 3, № 2, p. 195–231.
Э. Г. Раков
Химическая энциклопедия