циклопропан
ЦИКЛОПРОПАН (триметилен)
мол. м. 42,08; бесцветный газ, т. пл. −127 °C, т. кип. −33 °C;
Ц. — простейший циклоалкан, трехчленный цикл которого обладает значит. энергией напряжения (~ 115 кДж/моль) и повышенной по сравнению с др. циклоалканами хим. активностью. Углы в Ц. 60° (ССС), 114–115° (НСН), длины связей 0,151 (С —С) и 0,109 нм (С —Н). Малая величина угла ССС по сравнению с углом между sр3-гибридизованными орбиталями (109,5°) позволяет предположить, что при образовании связей С — С в Ц. не достигается макс. перекрывание атомных орбиталей. Такие связи наз. "банановыми" (рис.), по своему характеру они являются промежуточными между
Замещение в Ц. значительно изменяет его геометрию. Так, электронодонорные заместители укорачивают прилежащие связи С — С и удлиняют противолежащую; электроноакцепторные группы действуют наоборот; объемные вицинальные заместители удлиняют связь между атомами С, несущими эти заместители. В высоконапряженных структурах при сочленении Ц. с др. циклами, в т. ч. циклопропановыми, наблюдаются большие искажения 3-членного цикла (см. напряжение молекул).
Ц. — слабая CH-кислота: рKа46 (вода, 25 °C).
Легко протекает изомеризация Ц. в пропен; реакция осуществляется термически или в присутствии каталитич. количеств Pt, Pd, Fe, Ni, Rh, A12O3.
При действии H2 алкилциклопропаны в мягких условиях подвергаются гидрогенолизу либо изомеризации с послед. гидрированием:
Реакция Ц. с протонными кислотами приводит к пропилгалогенидам. В присут. AlCl3 Ц. алкилирует ароматич. соед. с образованием как пропильных, так и изопропильных производных; при этом при переходе от n-ксилола к о-дихлорбензолу соотношение указанных изомеров изменяется от (92 : 8) до (4 : 96) соотв.
С хлором и бромом Ц. реагирует неодинаково. В условиях радикального бромирования образуется 1,3-дибромпропан, а радикального хлорирования в мягких условиях — 1,1-дихлорциклопропан. При электроф. бромировании получают смесь бромпропанов:
Реакция Ц. и его производных с солями ртути в среде протонных растворителей приводит к
R'=H,Alk, Ас
Замещенные Ц., содержащие электронодонорные и электроноакцепторные группы, при умеренном нагревании претерпевают гетеролиз по наиб. замещенной связи, напр.:
1,1-Дигалогенциклопропаны при действии (C4H9)3SnH или Mg в CH3OH восстанавливаются в моногалогениды, а при взаимодействии с CH3Li превращаются в соответствующие аллены:
Ц. и его производные получают действием Zn-пыли на 1,3-дигалогениды:
Для синтеза функционально замещенных Ц. используют реакции внедрения по связи С = С при действии диазоэфиров (кат. — комплексы Cu и Rh) или диазометана, генерируемого в присутствии комплексов Pd; элиминирование HHal из
Галогенциклопропаны получают внедрением галогенкарбенов в олефины.
Ц. и его фторпроизводные применяют в медицине как средства для ингаляц. наркоза. Эфиры циклопропанкарбоновой кислоты — средства защиты растений (см. пиретроиды).
Лит.: Яновская Л. А., Домбр овский В. А., Хусид А. X., Циклопропаны с функциональными группами, М., 1980; Иоффе А.И., Святкин В.А., Нефедов О. М., Строение производных циклопропана, М., 1986; Houben-Weyl, Metoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 13, Tl 2a, Stuttg., 1973.
Ю. В. Томилов
Химическая энциклопедия