церий
ЦЕРИЙ (от назв. малой планеты Цереры, открытой незадолго до церия; лат. Cerium) Ce
хим. элемент III гр. периодической системы; относится к редкоземельным элементам (цериевая подгруппа лантаноидов), ат. н. 58, ат. м. 140,12. В природе 4 стабильных нуклида: 136Ce (0,19%), 138Ce (0,25%), 140Ce (88,48%), 142Ce (11,08%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 0,6∙10−28 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4f25s25p66s2;степени окисления +3, реже +4; энергия ионизации при последоват. переходе от Ce0 к Ce4+ 5,47, 10,85, 20,198 и 36,758 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,12; атомный радиус 0,183 нм, ионные радиусы (в скобках даны координац. числа) Ce3+ 0,115 (6), 0,121 (7), 0,128 (8), 0,134 (9), 0,139 (10), 0,148 нм (12), Ce4+ 0,101 (6), 0,111 (8), 0,121 (10), 0,128 (12) нм.
Содержание в земной коре 7∙10−3 % по массе, в морской воде 1,3∙10−6 мг/л. Ц. наиб. распространен среди легких лантаноидов, поэтому подгруппу элементов от La до Eu наз. цериевой. Вместе с др. РЗЭ содержится в монаците, бастнезите, апатитах и др. минералах. В них содержание Ц. колеблется в интервале 25–55% от суммарного количества РЗЭ.
Свойства. Ц. — серебристо-белый металл; известно 4 кристаллич. модификации: ниже 95 К существует кубич. α-форма со структурой типа Cu, а = 0,485 нм, z = 4, пространств. гр. Fm3m; в интервале 95–264 К — гексагон.
На воздухе компактный Ц. окисляется за неск. суток, причем кусок рассыпается, образуя серый порошок гидратированных карбонатов. При нагр. на воздухе компактный Ц. загорается при 160–180 °C, порошок пирофорен. Ц. разлагает воду при кипячении, раств. в минеральных кислотах, относительно устойчив к действию щелочей. Бурно взаимод. с галогенами, халькогенами, азотом, углеродом с образованием производных Ce(III) или Ce(IV).
Ионы Ce(III) в водном растворе относительно устойчивы, но окислителями (особенно в щелочной среде) способны переводиться в Ce(IV).
Химия Ce(III) весьма сходна с таковой для др. РЗЭ, а также с химией актиноидов(III). Для Ce(IV) известны разнообразные комплексные соед., в т. ч. с ацидолигандами (Cl−,
ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕРИЯ
таблица в процессе добавления
Соединения, содержащие Ce3+, бесцветны, ионы Ce4+ желтые или желто-оранжевые. Комплексные соединения Ce(IV) с орг. лигандами окрашены более глубоко.
Диоксид СеO2 (табл.) имеет т. пл. 2400 °C,
Твердые комплексные нитраты Ce(IV) с орг. катионами при синтезе или хранении могут взрывать. Гексанитратоцерат(IV)аммония (церий-аммонийнитрат) (NH4)2[Ce(NO3)6] раств. в воде, этаноле, эфирах: разлагается выше 180 °C, в растворах HCl, H2SO4 образует хлоронитратоцераты(IV), хлоросульфатоцераты(IV), легко разлагающиеся при нагр. с выделением соотв. Cl2 или O2. Получают при растворении СеO2 в конц. HNO3 в присутствии NH4NO3 и кипячении с послед. экстракцией диэтиловым эфиром и кристаллизацией из этого раствора. Используют при получении разл. соединений Ц., а также как промежут. продукт при отделении Ц. от др. РЗЭ.
Церат(IV) бария ВаСеO3 не раств. в воде и органических растворителях; получают взаимод. оксидов Ba и С1 при 1000 °C в атмосфере O2; используют в качестве основы для керамич. материалов радиоэлектроники.
Гексахлороцерат(IV)цезия Cs2CeCl6 раств. в конц. HCl, мало раств. в воде, но медленно разлагается; получают осаждением ионами Cs+ из этанольного раствора H2СеCl6 или из водного раствора церий-аммонийнитрата в HCl; применяют при аналит. определении цезия (весовая форма), при разделении щелочных металлов методом осаждения (коэф. разделения Cs/Rb 66, Cs/K 3000, Cs/Na 5000).
Тетрафторид CeF4 при взаимодействии с водой гидролизуется; выше 700 °C в вакууме сублимирует без разложения; окислитель, реагирует при нагр. с орг. соединениями, в т. ч. при 150–200 °C с фторопластами; получают при обработке Ce, CeF3, СеCl3, СеO2, Ce2O3, фтором, C1F3, BrF3, XeF2 и др. выше 200–250 °C; фторирующий реагент в орг. синтезе, используется в пиротехн. составах.
Трифторид CeF3 при действии воды образует гидраты; получают реакцией СеO2 с HF при 500 °C, термич. разложением (NH4)2CeF6 xnH20 при 300–330 °C, CeF4 x 7H2O — при 390–400 °C; применяют для получения Ц. металлотермич. способом.
Получение и применение. Вьщеляют Ц. из прир. смеси РЗЭ экстракцией и хроматографией. В одной из технол. схем исходные оксиды РЗЭ, значит. часть которых (до 70%) приходится на СеO2, кипятят в конц. HNO3 в присутствии NH4NO3. Образующийся при этом церий-аммонийнитрат экстрагируют [напр., с помощью бис-(2-этилгексилового) эфира фосфорной кислоты] и из экстракта выделяют СеO2.
Ц. используют в производстве пирофорных сплавов, в т. ч. для трассирующих боеприпасов. Ц. — компонент ферроцерия и мишметалла (применяют в производстве пирофорных сплавов, как раскислители и десульфураторы в черной металлургии), лигатур (для модификации сплавов А1 и Mg); порошок Ц. используют в качестве геттера.
Ц. (как смесь цериевых земель) открыли Й. Берцелиус и В. Хизингер в 1803, независимо от них — М. Клапрот (1803).
Лит. см. при ст. редкоземельные элементы.
Л. И. Мартыненко, С. Д. Моисеев, Ю. М. Киселев
Химическая энциклопедия