цезий
ЦЕЗИЙ [от лат. caesius — голубой (по ярко-синим спектр. линиям); лат. Cesium] Cs
хим. элемент I гр. периодической системы, ат. н. 55, ат. м. 132,9054; относится к щелочным металлам. Природный Ц. состоит из стабильного нуклида 133Cs. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 2,9∙10−27 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки атома 6s1; степень окисления +1; энергия ионизации при переходе Cs°
Содержание Ц. в земной коре 3,7∙10−4% по массе. Минералы Ц. — поллуцит (Cs, Na)[AlSi2O6] x nH2O (содержание Cs2O 29,8–36,7% по массе) и редкий авогадрит (К, Cs)[BF4]. Ц. присутствует в виде примеси в богатых калием алюмосиликатах: лепидолите (0,1–0,5% Cs2O), флогопите (0,2–1,5%) и др., также в карналлите (0,0003–0,002% CsCl), трифилине, в термальных (до 5 мг/л Cs) и озерных (до 0,3 мг/л Cs) водах. Пром. источники Ц. — поллуцит и лепидолит. Осн. месторождения поллуцита находятся в Канаде, Намибии, Зимбабве. Перспективные сырьевые источники: нефелиновые руды, карналлит, цезиевый биотит, флогопит и др. слюды и слюдяные хвосты, получаемые при разработке берилловых, фенакитовых, флюоритовых месторождений, а также высокоминерализованные термальные воды.
Свойства. Ц. — мягкий серебристо-белый металл, при комнатной температуре находится в полужидком состоянии. Пары окрашены в зеленовато-синий цвет. Кристаллизуется в кубич. объемноцентрированной решетке: а = 0,6141 нм, z = 2, пространственная группа Im3m; т. пл. 28,44 °C, т. кип. 669,2 °C; плотн. 1,904 г/см3 (20 °C);
По чувствительности к свету Ц. превосходит все др. элементы. Катод из Ц. испускает поток электронов даже под действием ИК излучения с длиной волны 0,80 мкм, макс. электронная эмиссия наблюдается у Ц. при освещении зеленым светом (у др. элементов — при действии фиолетовых или УФ лучей).
Ц. химически очень активен. Стандартный электродный потенциал −2,923 В. На воздухе мгновенно окисляется с воспламенением, образуя надпероксид CsO2 с примесью пероксида Cs2O2. При ограниченном доступе O2 окисляется до цезия оксида Cs2O; CsO2 переходит в озонид CsO3 в токе озонированного O2 при 40 °C. С водой Ц. реагирует со взрывом с образованием гидроксида CsOH и выделением H2. Взаимод. с сухим H2 при 200–350 °C под давлением 5–10 МПа или в присутствии катализатора с образованием гидрида CsH. Горит в атмосфере галогенов, давая цезия галогениды. Сульфиды Cs2Sn (n = 1–6) получают взаимод. металла с S в жидком NH3. Селенид Cs2Se и теллурид Cs2Te синтезируют сплавлением Ц. соотв. с Se и Те в вакууме. С N2 в обычных условиях Ц. не взаимод., с жидким N2 при электрич. разряде между электродами, изготовленными из Ц., образует нитрид Cs3N. Ц. раств. в жидком NH3, алкиламинах и полиэфирах, образуя синие растворы, обладающие электронной проводимостью; в аммиачном растворе Ц. медленно реагирует с NH3 c выделением H2 и образованием амида CsNH2. С газообразным NH3 при 120 °C образует CsNH2, с красным Р в вакууме при 400–430 °C — фосфид Cs2P5, с порошком графита при 200–500 °C — карбид C8Cs, а при более высоких температурах — C24Cs, C36Cs и др. карбиды, с ацетиленом при 300 °C в вакууме — ацетиленид Cs2C2, с Si и Ge в атмосфере Ar при 600 °C — соотв. силицид CsSi и германид CsGe. Ц. взаимод. с CO2, CCl4 со взрывом. Выше 300 °C разрушает стекло, восстанавливая Si из SiO2 и силикатов. Ц. реагирует со всеми кислотами с образованием соответствующих солей, со спиртами дает алкоголяты. Свойства соед. Ц. представлены в табл.
ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ СОЕДИНЕНИЙ ЦЕЗИЯ
таблица в процессе добавления
а Температура разложения. бТемпература полиморфного перехода. в
Ц. образует твердые растворы с К и Rb, эвтектич. смесь с Na, не смешивается с Li. Со мн. металлами дает интерметаллиды, напр. CsAu, CsSn4.
Получение. Для извлечения Ц. из поллуцита используют след. методы: кислотные, спекание и сплавление, прямое получение металлич. Ц. В кислотных методах применяют галогеноводородные кислоты (чаще соляную) или H2SO4. Поллуцит разлагают конц. соляной кислотой при натр., из полученного раствора действием SbCl3 осаждают Cs3[Sb2Cl9], который обрабатывают горячей водой или раствором NH3 с образованием CsCl. При разложении поллуцита серной кислотой получают алюмоцезиевые квасцы CsAl(SO4)2 x 12H2O.
Из методов спекания и сплавления наиб. распространен метод Аренда: поллуцит спекают со смесью CaO и CaCl2, спек выщелачивают в автоклаве горячей водой, раствор упаривают досуха с H2SO4 для отделения CaSO4, остаток обрабатывают горячей водой; из полученного раствора осаждают Cs3[Sb2Cl9]. Прямое извлечение металлич. Ц. осуществляют путем нагревания до 900 °C в вакууме смеси (1:3) измельченного поллуцита и Ca (или Al).
Ц. из лепидолита получают попутно при его переработке на соед. лития. Ц. осаждают из маточных растворов после выделения Li2CO3 или LiOH в виде смеси алюмоцезиевых, алюморубидиевых и алюмокалиевых квасцов.
Для разделения Cs, Rb и К и получения чистых соед. Ц. применяют методы фракционированной кристаллизации квасцов и нитратов, осаждения и перекристаллизации Cs3[Sb2Cl9], Cs2[SnCl6]. Используют также ионообменную хроматографию на синтетич. смолах и неорг. ионитах (клиноптилолит и др.), экстракцию производными фенола [4-втор-бутил-2-(
Извлечение радиоактивного изотопа 137Cs (Т1/2 33 г, продукт деления U в ядерных реакторах) из растворов, полученных при переработке радиоактивных отходов ядерных реакторов, осуществляют методами соосаждения с гексацианоферратами Fe, Ni, Zn или фосфоровольфраматом аммония, ионного обмена на гексацианоферрате Ni, фосфоровольфрамате аммония и др., экстракционным.
Металлич. Ц. получают в осн. металлотермии, восстановлением CsCl (кальцием или магнием, 0,1–10 Па, 700–800 °C) с послед. очисткой от примесей ректификацией и вакуумной дистилляцией. По др. способу проводят электролиз расплава CsHal с жидким свинцовым катодом и получают сплав Cs-Pb, из которого выделяют металлич. Ц. дистилляцией в вакууме. Ц. высокой чистоты получают медленным термич. разложением CsN3 в вакууме (менее 10 Па, 390–395 °C).
Определение. Качественно Ц. обнаруживают по характерным линиям спектра 894,35 нм и 852,11 нм. Для микрохим. обнаружения используют осаждение Cs3[Sb2Cl9], Cs3[Bi2I9], Cs[SnI5] и др. менее избирательные реакции. Наиболее распространенные методы определения микроколичеств Ц. — эмиссионная пламенная фотометрия и атомно-абсорбционная спектрометрия. Применяют также радиохим. метод изотопного разбавления и нейтронно-активационный анализ.
При высоком содержании Ц. в пробе его определяют гравиметрически в виде Cs[B(C6H5)4], Cs[Bi2I9,], Cs2[TeI6], Cs3[Co(NO2)6] и некоторых др. солей. В гораздо меньшей степени используют титриметрич. и спектрофотометрич. методы.
Применение. Металлич. Ц. — компонент материала катодов для фотоэлементов, фотоэлектронных умножителей, телевизионных передающих электронно-лучевых трубок, термоэмиссионных электронно-оптич. преобразователей. Ц. используют в вакуумных электронных приборах (как геттер), выпрямителях, атомных стандартах времени. Цезиевые "атомные часы" необыкновенно точны. Их действие основано на переходах между двумя состояниями атома Ц. — с параллельной и антипараллельной ориентацией собств. магн. моментов ядра атома и валентного электрона; этот переход сопровождается колебаниями со строго постоянными характеристиками (длина волны 3,26 см). Пары Ц. — рабочее тело в магнитогидродинамич. генераторах, газовых лазерах, ионных ракетных двигателях. Радионуклид 137Cs используют для γ-дефектоскопии, в медицине для диагностики и лечения. Ц. — теплоноситель в ядерных реакторах, компонент смазочных материалов для космич. техники.
Мировое производство Ц. и его соединений (без СНГ) ок. 10 т в год.
Хранят Ц. в ампулах из стекла пирекс в атмосфере Ar или стальных герметичных сосудах под слоем обезвоженного масла (вазелинового, парафинового). Утилизируют обработкой остатков металла пентанолом.
СВОЙСТВА ГАЛОГЕНИДОВ ЦЕЗИЯ
таблица в процессе добавления
а Гранецентрир., при высоких давлениях существует объемноцентрир. кубич. модификация. б с = 0,784 нм. вТемпература полиморфного перехода. г При 20 °C.
Ц. открыли Р. Бунзен и Г. Кирхгоф в 1861; впервые выделил металлич. Ц. в 1882 К. Сеттерберг.
Лит.: Плющев В. Е., Степин Б. Д., Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия, М., 1970; Коган Б.И., Названова В. А., Солодов Н.А., Рубидий и цезий, М., 1971; Плющев В. Е., Степин Б.Д., Аналитическая химия рубидия и цезия, М., 1975; Мозговой А. Г. [и др.], в кн.: Обзоры по теплофизическим свойствам веществ, М., 1985, № 1, с. 3–108; Степин Б. Д., Цветков А.А., Неорганическая химия, М., 1994; Hart W. А. [а. о.], The chemistry of lithium, sodium, potssium, rubidium, cesium and francium, Oxf., 1975.
Л. И. Покровская
Химическая энциклопедия