хунда правила

ХУНДА ПРАВИЛА

приближенные правила, определяющие относит. расположение энергетич. уровней атома. Получены Ф. Хундом в 1927 в результате анализа атомных спектров.

Формулировка Х. п. предполагает, что состояние многоэлектронного атома можно описать, указав т. наз. электронную конфигурацию — набор тех состояний, в которых находятся отдельные электроны. В общем случае данной электронной конфигурации отвечает неск. разных энергетич. состояний атома. Каждое из них в силу сферич. симметрии атома можно классифицировать по суммарному орбитальному моменту (квантовое число L = 0, 1, 2, ... отвечает соотв. состояниям S, Р, D-типов), суммарному спину (квантовое число S) и полному моменту импульса атома как целого (квантовое число J, которое при заданных L и S меняется от L + S до |L — S | с шагом 1). Например, атом С в низших состояниях можно описать электронной конфигурацией Is²2s²2p²; общее число состояний, отвечающих такой конфигурации, с учетом вырожденности некоторых уровней равно 15. При стандартном обозначении символом ^2S+lL_j состояния атома С — ¹S₀,³P₀,³Р₁, ³Р₂, ¹D₂.

Наиб. распространены след. Х. п.:

1. Из состояний атома с заданной электронной конфигурацией ниже по энергии те, которые отвечают большим значениям S.

2. Из состояния атома с заданной конфигурацией и заданным спином S ниже по энергии те, которые отвечают большему значению L.

С Х. п. тесно связан важный для теории мол. орбиталей принцип заполнения: из неск. конфигураций молекулы ниже по энергии те, для которых сумма значений орбитальных энергий атомов меньше.

Х. п. ограничены в осн. низколежащими состояниями атомов при условии, что влияние электронной корреляции (взаимной обусловленности движений электронов) достаточно мало и не нарушает границ применимости одноконфигурационного приближения (см. конфигурационного взаимодействия метод). Основанием для выполнения первого правила является тесная связь между симметрией пространств. части волновой функции атома и симметрией ее спиновой части, существующая согласно Паули принципу. По этой же причине первое Х. п. обычно выполняется и для молекул.

Второе Х. п. имеет более ограниченную применимость и определяется в осн. тем, насколько значимо межэлектронное отталкивание в анализируемых состояниях. Это правило выполняется иногда и для линейных молекул (при замене L на модуль проекции момента количества движения на ось молекулы).

Для некоторых типов состояний удается найти дополнит. правила, отвечающие изменению энергии атома при данной конфигурации и данных L и S в зависимости от J. Эти правила связаны со спин-орбитальным взаимодействием и др. тонкими эффектами. Например, если в конфигурации есть лишь одна частично заполненная оболочка, то при заполнении оболочки менее чем на половину ("нормальный мультиплет") энергия растет с повышением J. В остальных случаях с ростом J энергия убывает ("обращенный мультиплет"). Так, для атома С описанные правила подтверждаются эксперим. значениями энергий возбуждения из основного состояния ³Р₀: энергия перехода в, состояние ³Р₁ равна 0,2 кДж/моль, в состояния ³Р₂ — 0,5, ¹D₂ — 121,9, ¹S₀ −259,0 кДж/моль.

Х. п. часто нарушаются, т. к. одноконфигурационные модели атомов и молекул довольно редко бывают надежны. С появлением прецизионных эксперим. данных о спектрах атомов они теряют свое значение.

^{Лит.: Собельман И. И., Введение в теорию атомных спектров, М., 1977; Абаренков И.В., Братцев В. Ф., Тулуб А. В., Начала квантовой химии, М., 1989.}

_{В. И. Пупышев}