Химическая энциклопедия

хроморганические соединения

ХРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ

содержат связь Cr — С. По типу орг. лиганда и характеру его связи с металлом Х. с. можно разделить на соед. с σ-связью Cr — С, изонитрильные, карбеновые и карбиновые комплексы, а также π-комплексы. Из последних наиб. интересны соед. с 5-, 6- и 7-членными лигандами. Известны также немногочисленные би- и полиядерные комплексы с ареновыми и циклопентадиенильными лигандами. Хром в Х. с. может находиться в степенях окисления 0, +1, +2, +3, +4.

Большинство Х. с. синтезируют на основе гексакарбонила хрома [Cr(CO)6] и карбонильных комплексов с лигандами n- и π-типа.

Х. с. скомплексов Cr(0). Синтезируют [CrR3(TГФ)3] взаимод. CrCl3 с RMgX в растворе ТГФ; при использовании RM (М — щелочные металлы) образуются анионные комплексы.

Изонитрильные комплексы Cr м. б. гомолигандными [Cr(CNR)6] и гетеролигандными, напр. [Cr(CO)n(CNR)6-n], [Cr(CO)2(CNR)(apeн)]. Получают их замещением CO в карбонилах Cr, из соед. [Cr(bipy)3] (bipy — бипиридил) и [Cr(-C10H8)2] путем обмена лигандов, восстановлением соед. Cr высшей степени окисления в присутствии избытка изонитрила.

Осн. типы карбеновых комплексов — [Cr(CO)5{ = = C(R)(X)}], [Cr(CO)2(C6H6){=C(R)(X)}], гдe X = OR', SR', NR'R"; комплексы типа [Cr(CO)5(=CRR')], не содержащие гетероатома, встречаются редко.

Для карбеновых комплексов характерны реакции нуклеоф. замещения у карбенового атома С, а также реакции присоединения карбена к активир. олефинам или ацетиленам, напр.:

Получают карбеновые комплексы взаимод. карбонилов Cr с RLi, напр.:

Осн. типы карбиновых комплексов — нейтр. [Cr(CO)4(≡CR)X] и катионные [Cr(CO)5(≡CR)]Х. При взаимодействии с нуклеофилами они образуют карбеновые комплексы, напр.:

Карбиновые комплексы Cr синтезируют из карбеновых комплексов, напр.:

Олефиновыекомплексы Cr, как правило, гетеролигандны. Хром легко образует комплексы с циклич. полиолефинами: норборнадиеном, циклогептатриеном, циклооктадиеном и циклооктатетраеном. Получают их замещением карбонильного лиганда либо соконденсацией паров Cr и олефина в высоком вакууме.

Ацетиленовые-C5H5)], [Cr(CO)2(C2R2)(C6H6)]. Их получают реакциями обмена лигандов, восстановлением солей Cr в присутствии ацетилена.

Из-аллил)3] из аллилмагнийхлорида и CrCl3.

Из циклопентадиенильных комплексов Cr наиб. изучены при нагр. в толуоле димер декарбонилируется до [Cr2(CO)4(η-C5H5)2], с Но дает [Cr(CO)3(η-C5H5)], с амальгамой Na — Na[Cr(CO)3(η-C5H5)] (последний с RX дает [Cr(R)(CO)3(η-C5H5)]).

Получают [Cr(CO)3(η-C5H5)]2 из [Cr(CO)6] и дициклопентадиена или циклопентадиенида Na либо из CO и хромоцена; [Cr(CO)2(NO)(η-C5H5)] из [Cr(CO)3(η-C5H5)]− и NOC1 или фотолизом [Cr(CO)n(η-C5H5)]2(n = 2, 3) в присуг. NO.

При взаимодействии галогенидов Cr(II) или Cr(III) с циклопентадиенидом Na либо Cr(CO)6 с циклопентадиеном образуется парамагн. хромоцен [Cr(η-C5H5)2] (расстояние Cr — С 0,217 нм; оно больше, чем соответствующее расстояние Fe — С в ферроцене); он обратимо окисляется до катиона [Cr(η-C5H5)2]+ (потенциал полуволны окисления −0,67 В относительно насыщ. каломельного электрода) и обратимо восстанавливается до аниона [Cr(η-C5H5)2]− (при −2,3 В); с FeCl2 дает ферроцен, с CO, НХ, CCl3, S и др. — продукты замещения одного C5H5-лиганда.

Хром образуеткомплексы с ароматич. соед. Наиб. изучены [Cr(CO)3(арен)]. Для них характерны реакции обмена лигандов: при УФ облучении замещается одна группа CO на RNH2, RNC, RCN, олефин, ацетилен; при взаимодействии с аминами, фосфинами и др. замещается ареновый лиганд и образуются комплексы типа [Cr(CO)3L3] (L = NH3, C5H5N, PR3, P(OR)3]; би- и тридентантные лиганды при 160–220 °C образуют продукты замещения и аренового и карбонильных лигандов, напр. [Cr(bipy)3]. Реакции электроф. замещения атома Н (меркурирование, ацилирование, дейтерирование в кислой среде) в аренкарбонильных комплексах Cr затруднены по сравнению с аналогичными реакциями бензола; напротив, реакции с бутиллитием и дейтерирование в основной среде протекают в более мягких условиях.

Галогенсодержащие ареновые комплексы [Cr(CO)3(C6H5Х)] (X = Cl, F) легко замещают галоген на RO−, CN−, карбанионы. Эти реакции широко применяют в орг. синтезе. Получают аренкарбонильные комплексы обменом лигандов при нагревании аренов с [Cr(CO)6], [Cr(CO)3L3] либо [Cr(CO)3(-C10H8)].

Бисареновые комплексы [Cr(арен)2] — термически устойчивые вещества (до 200–300 °C в отсутствие O2); дибензолхром имеет сэндвичевую структуру с заслоненной конформацией. Хим. (окислители — O2 + H2O, I2, алкилгалогениды, кислоты Льюиса) и электрохим. окисление бисареновых комплексов приводит к катионам [Cr(арен)2]+ (потенциал полуволны для дибензолхрома −0,80 В), при электрохим. окислении при низких температурах образуются нестабильные двухзарядные катионы [Cr(арен)2]2+; при восстановлении нейтральных комплексов [Cr(арен)2] с электронно-акцепторными заместителями (COR, CH = CHCOR, CN, Ph) образуются анион-радикалы [Cr(арен)2]−. Дибензолхром вступает в реакции металлирования и изотопного обмена водорода в основных средах. В катионных комплексах Cr(I) кислотность связей С — Н на 16–17 порядков выше, чем в бензоле. В хлорзамещенных катионных комплексах [Cr(C6H5С1)2]+ атом хлора легко замещается на RO−, RNH и др. Обмен ареновых лигандов в [Cr(арен)2] на другой арен протекает в жестких условиях, в присутствии AlHal3 процесс ускоряется; реакции замещения арена на CO, PF3 требуют высоких температур и давлений (200 °C, > 30 МПа). Бис(нафталин)хром легко обменивает один или оба лиганда на RNC, CO, PR3, бипиридил.

Дибензолхром получают взаимод. CrCl3 с PhMgBr, образующийся [CrPb3] в результатеперегруппировки дает смесь [Cr(C6H6)2], [Cr(C6H6)Рh2] и [CrPh2]. Для синтеза алкил- и арилзамещ. дибензолхрома используют метод Фишера — Хафнера:

Наиб. универсальный метод синтеза — соконденсация паров Cr и арена при −196 °C в высоком вакууме. Комплексы типа [Cr(C6H5Х)2] (X = COR, COOR, SiR3, PR2, I) получают металлированием дибензолхрома комплексом бутиллития с тетраметилэтилендиамином с последующим взаимод. с соответствующими реагентами.

Получены сэндвичевые комплексы Cr, содержащие два разных циклич.-C7H6R)]+.

Известны комплексы Cr с карборанами в качестве лигандов, напр. [Cr(l,2-C2B9H9R2)2]− и [Cr(1,7-C2В9H11)2]−.

Х. с. — катализаторы реакций полимеризации и олигомеризации олефинов (напр., иод-аллильные комплексы), [Cr(арен)2] применяют для получения металлич. и оксидных пленок и покрытий.

Лит.: Магомедов Г. К.-И., в кн.: Методы элементоорганической химии. Подгруппы меди, скандия, титана, ванадия, хрома, марганца. Лантаноиды и актиноиды, под ред. А. Н. Несмеянова, К. А. Кочешкова, кн. 2, М., 1974, с. 477–576; Comprehensive organometallic chemistry, v. 3, Oxf. [а. о.], 1982, p. 783–951, 953–1077.

Л. П. Юрьева

Химическая энциклопедия