хлораты
ХЛОРАТЫ
соли хлорноватой кислоты HClO3. Анион
Хлорноватая кислота HClO3 известна только в водном растворе, предельная концентрация ок. 30%, попытка получить более конц. кислоту вакуумной отгонкой приводит к разложению и иногда взрыву; рKа −2,7;
В слабокислой среде H2SO3 восстанавливает
2HClO3+H2SO3
Взаимод. солей Fe(II) в среде 5М H3PO4 или H2SO4 с хлорат-ионом идет при 70–80 °C в присутствии OsO4 и используется для количеств. определения X.:
В сильнокислой среде устанавливается равновесие:
С ростом температуры константа равновесия увеличивается от 0,038 (10 °C) до 0,073 (60 °C). При избытке Cl− возрастает вклад реакции:
Получают HClO3 действием H2SO4 на раствор Ва(ClO3)2 или в ионообменных колонках.
Х. — энергичные окислители как в растворе, так и в твердом состоянии: смеси безводных X. с S, углем и др. веществами, способными окисляться, детонируют при быстром нагревании и ударе. Хотя хлор в Х. находится не в высшей степени окисления, окислить
Все Х. щелочных металлов (табл.) разлагаются экзотермически на МС1 и O2 с промежут. образованием перхлоратов. Оксиды переходных металлов — MnO2, Fe2O3, CoO, NiO и др., а также Na2O2 катализируют распад X., снижая температуру разложения на 100–200 °C. Выше 300 °C X. щелочных металлов имеют небольшое собств. давление пара и м. б. возогнаны. О свойствах NaClO3 см. натрия хлорат.
СВОЙСТВА ХЛОРАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ
таблица в процессе добавления
Х. лития LiClO3 гигроскопичен; образует гидраты: LiC1O3-3H2O (т. пл. 8,5 °C), LiClO3 x H2O (т. пл. 20,5 °C, с разл.), LiClO3 x 0,25 H2O (т. пл. 42 °C, с разл.). Эвтектич. смесь LiClO3 — NaClO3 имеет т. пл. 107,1 °C и содержит 69% LiС1O3. Бертоллетова соль KClO3 при 250 °C переходит из моноклинной в ромбич. модификацию; негигроскопична, гидратов не образует; растворимость KClO3 в воде при 100 °C достигает 56,0 г в 100 г; выше 220 °C реагирует с газообразным NH3, образуя KNO3, KC1, Cl2 и H2O. Смеси KClO3 с солями аммония и гидразония могут самовоспламеняться при хранении.
Х. магния Mg(ClO3)2 очень гигроскопичен; растворимость в воде при 25 °C 142 г в 100 г; образует гидраты: Mg(ClO3)2 x 2H2O (разлагается с частичной дегидратацией выше 100 °C), Mg(C1O3)2 x 4H2O (т. пл. 65,7 °C), Mg(ClO3)2 x 6H2O (т. пл. 34,2 °C), Mg(C1O3)2 x 12H2O (т. пл. −7,5 °C). Образует также кристаллич. комплекс с мочевиной Mg(ClO3)2 x 6CO(NH2)2. Х. кальция Са(С1O3)2 гигроскопичен; дает гидраты: Ca(ClO3)2 x 2H2O (т. пл. 76 °C), Са(С1O3)2 x 4H2O (т. пл. −7,8 °C) и Са(С1O3)2 x 6H2O (т. пл. −26,8 °C), все они плавятся инконгруэнтно; растворимость в воде при 25 °C 194,5 г в 100 г;
В промышленности Х. получают обменной реакцией NaClO3 с хлоридами металлов.
Расходуют Х. в целлюлозно-бумажной промышленности на получение С1O2 для отбеливания, на производство перхлоратов, в качестве гербицидов и дефолиантов хлопчатника и др. культур [Ca(ClO3)2, Mg(ClO3)2], компонентов пиротехн. составов, окислителей в смесевых ВВ, KClO3 — в производстве спичек, NaClO3 — в пиротехн. источниках кислорода.
При попадании в организм Х. действует на кровь — переводят гемоглобин в метгемоглобин и вызывают распад эритроцитов. Токсичная доза для человека менее 1 г на 1 кг массы, 10 г могут вызывать смерть.
В. Я. Росоловский
Химическая энциклопедия