химическое равновесие
ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ
термодинамич. равновесие в системе, между компонентами которой происходят хим. реакции. Для данной реакции
где
Условие Х. р. может быть выведено из любого условия термодинамического равновесия, в частности из условия минимума энергии Гиббса системы dGT,p = 0 при постоянных абс. температуре Т и давлении р.
К условию Х. р. (1) добавляется требование постоянства температуры и давления по всему объему системы (в случае гетерогенных реакций для Х. р. необходимо, чтобы температура и давление были одинаковы во всех фазах системы).
В состоянии Х. р. система характеризуется константой равновесия Kа , выражающей для реакций в растворах соотношение между активностями аАi исходных реагентов и активностями аBj продуктов:
(П — знак произведения). В случае идеальных растворов вместо активностей компонентов используют их молярные доли xi. Для реакций в газах активности веществ заменяют летучестями (константа равновесия Kf); если реагирующую систему можно считать идеальной газовой смесью, вместо летучестей возможно применение парциальных давлений компонентов (константа равновесия Kр). Для идеальных систем соотношение (2) наз. действующих масс законом.
Помимо термодинамич. определения Х. р., которое выражается соотношением (1), существует и кинетич. определение: Х. р. устанавливается при условиях, когда скорость прямой реакции (исходные реагенты
где k1 и k-1 — константы скорости прямой и обратной реакций соотв. Кинетич. определение подчеркивает динамич. характер Х. р.: при его достижении реакции в системе не прекращаются. Если в системе происходят несколько связанных между собой хим. реакций, кинетич. определение Х. р. (3) выполняется, когда справедлив детального равновесия принцип, т. е. для каждой из реакций достигается равенство скоростей в прямом и обратном направлениях. Например, если в системе протекает циклич. превращение
и
Отклонение от Х. р. сопровождается изменением состава системы и м. б. выражено химическим сродством реакции А. Устойчивость Х. р. определяется условием:
где
Для некоторых неравновесных систем м. б. использовано понятие локального Х. р., которое устанавливается в малом объеме системы и соответствует локальным значениям температуры, давления, хим. потенциалов компонентов.
Важной практич. задачей является термодинамич. расчет Х. р., т. е. определение равновесных составов системы. В совр. компьютерных программах такой расчет, как правило, выполняется путем прямой минимизации энергии Гиббса системы без использования констант равновесия. Для идеальных систем результатом расчетов являются концентрации хим. веществ в состоянии равновесия, для реальных систем мат. определение концентрации требует дополнительно знания коэф. активности (или летучести).
Лит. см. при ст. химическая термодинамика.
М. В. Коробов
Химическая энциклопедия