фотоперенос протона

ФОТОПЕРЕНОС ПРОТОНА

одна из элементарных фотохимических реакций, заключающаяся в передаче протона от молекулы-донора к молекуле-акцептору, причем одна из этих молекул находится в электронно-возбужденном состоянии (синглетном или триплетном). Примеры Ф. п.: диссоциация 2-нафтола ROH в синглетном возбужденном состоянии ROH^* в воде, молекулы которой играют роль акцептора: ROH^* H₂O —— (RO⁻) +H₃O⁺; бимолекулярная реакция ROH^* с аминами: ROH* + (C₂H₅)₃N (RO⁻)^* + (C₂H5)₃NH⁺. Ф. п. регистрируется по флуоресценции ROH и RO⁻.

Ф. п. происходит вследствие значит. изменения кислотности рK_а молекул при их фотовозбуждении. Изменение рK_а при возбуждении в синглетное состояние может достигать неск. единиц; оно м. б. вычислено по формуле Фёрстера:

где рK_а и рК_а^*- кислотности основного и синглетного возбужденного состояний соотв.; - спектральный сдвиг 0-0- перехода (между ниж. колебат. подуровнями) при кислотной диссоциации соед. (см⁻¹); T — абс. температура. Поэтому Ф. п. может наблюдаться в системах с кислотно-основным взаимод., в которых перенос протона в основном состоянии термодинамически невыгоден. Подавляющее большинство известных реакций Ф. п. осуществляется с участием гетероатомов (ОН-групп фенолов, N атома азотистых гетероциклов и т. п.) и протекает с сохранением электронного возбуждения, т. е. относится к классу адиабатич. реакций. Известен и адиабатич. Ф. п. с участием атома С (напр., ароматич. кольца).

Различают меж- и внутримолекулярный Ф. п. В последнем случае передача протона происходит между кислотной и основной группами в одной молекуле. В общем случае Ф. п. протекает в неск. стадий: образование возбужденного комплекса с водородной связью, перенос протона в возбужденном комплексе, диссоциация первичного продукта (напр., возбужденной ионной пары) на ионы. Характер конечных продуктов Ф. п. зависит в осн. от полярности растворителя: в полярных растворителях (вода, ацетонитрил) Ф. п. приводит, как правило, к появлению своб. сольватированных ионов, а в растворителях средней полярности образуются ионные пары. Межмолекулярный Ф. п. может осуществляться как при бимолекулярном взаимод., так и при фотовозбуждении комплексов с водородной связью, образованных в невозбужденном состоянии. Константы скорости бимолекулярного Ф. п. зависят от разности рK_а реагентов и ограничиваются диффузионными величинами 10⁶— 10¹⁰ М⁻¹∙c⁻¹. Константы скорости Ф. п. в комплексах с водородной связью и внутримолекулярного Ф. п. могут достигать 10¹²с⁻¹, что соответствует практически безактивационному процессу. Ф. п. может протекать и в твердых растворах орг. соед. (напр., в низкотемпературных стеклах или полимерных матрицах).

^{Лит.: Мартынов И.Ю. [и др.], "Успехи химии", 1977, т. 46, в. 1, с. 3–31; Lahiri S.C., "J. Sci. and Ind. Res.", 1979, v. 38, № 9, p. 492–509.}

_{А. Б. Демяшкевич}