фосфиноксиды и фосфинсульфиды
ФОСФИНОКСИДЫ И ФОСФИНСУЛЬФИДЫ (фосфинов окиси и тиоокиси)
соед. общей формулы
Третичные Ф. и ф. R3P(X) наиб. изучены. Они представляют собой бесцв. жидкости или кристаллы; раств. в органических растворителях; низшие фосфиноксиды хорошо раств. в H2O и гигроскопичны. Большинство третичных Ф. и ф. устойчиво при хранении и нагревании до температуры кипения; низшие оксиды выдерживают кратковременное нагревание до 450–700 °C, сульфиды — до 350–380 °C. Оксиды с α-группой OH при температуре выше 100 °C отщепляют карбонильное соединение. Ф. и ф. обычно устойчивы к гидролизу в нейтральных водных растворах, медленно гидролизуются в щелочных и кислых средах.
Третичные Ф. и ф. — высокополярные соединения
Фосфиноксиды более сильные основания, чем фосфинсу-льфиды, но слабее N-оксидов. Фосфиноксиды образуют с кислотами НА комплексы или соли [R3POH]+A−. Комплексы фосфиноксидов с кислотами Льюиса (BF3, SO3, SiHal4) и солями металлов более устойчивы, чем комплексы фосфинсульфи-дов. В мягких условиях фосфиноксиды дают с калием ион-радикалы (R3PO−)K+, тогда как фосфинсульфиды при действии щелочных металлов восстанавливаются до третичных фосфинов. Известно мн. реакций с участием фосфорильной P = О и тиофосфорильной P = S групп, напр.:
Фосфиноксиды вступают также во мн. реакции, не затрагивающие связи P = O, напр.:
В присут. акцепторов протонов фосфиноксиды, содержащие активную группу CH2, реагируют с карбонильными соед. по схеме:
Осн. методы получения третичных Ф. и ф.: действие RMgHal или RLi на
ВторичныеФ. и ф. R2P(X)H — вязкие жидкости или кристаллы, раств. в органических растворителях (простейшие фосфиноксиды смешиваются с H2O), при хранении и нагревании постепенно разлагаются. Спектральные данные свидетельствуют в пользу тетрагон, конфигурации молекул вторичных Ф. и ф. [исключение — оксиды и тиооксиды бис-(перфторал-кил) фосфинов, существующие в виде изомерных фосфини-стых кислот R2PXH (X= S, O)].
При обработке щелочными металлами или алкоголятами образуют соли R2POM (фосфиниты); при хлорировании — хлорангидриды R2P(O)Cl. При действии окислителей (H2O2, I2 — H2O, KMnO4) фосфиноксиды образуют кислоты
Вторичные Ф. и ф. синтезируют действием RMgHal на диалкилфосфиты (RO)2P(O)H или (RO)2P(S)H; реакцией H2O или H2S с R2PY (Y = Cl, NR2); присоединением O2 (контролируемое окисление) или S к вторичным фосфинам. Кроме того, вторичные фосфиноксиды можно получать действием LiAlH4 на фосфинаты R2P(O)Y (Y = Cl, OR) и конденсацией PH3 с 2 эквивалентами альдегида или кетона. Препаративное значение имеет синтез вторичных фосфинсульфидов по схеме:
ПервичныеФ. иф. RP(X)H2 — неустойчивые соед.; их получают окислением (напр., с помощью N2O4 или H2O2) первичных фосфинов либо присоединением PH3 к альдегидам или кетонам. Неустойчивые при комнатной температуре фосфинсульфиды RP(S)H2 образуются при смешении в растворителе первичных фосфинов с серой.
Ф. и ф. — экстрагенты (фосфиноксиды — для экстракции из растворов ионов лантаноидов и актиноидов, Ph3PS — селективный экстрагент Ag из азотнокислых растворов), присадки к смазочным маслам, катализаторы, антипирены, реагенты в орг. синтезе.
Лит.: Нифантьев Э.E., Химия фосфорорганических соединений, М., 1971, с. 307; M ai er L., в кн.: Topics in phosphorus chemistry, v. 2, N. Y., 1965, p. 43–131; Hays H., Peterson D., в кн.: Organic phosphorus compounds, eds. G. Kosolapoff, L. Maier, v. 3, N. Y., 1972, p. 341; M ai er L., "Organophos-phorus chemistry", 1972, v. 3, p. 55.
Г. И. Дрозд
Химическая энциклопедия