фосфаты конденсированные
ФОСФАТЫ КОНДЕНСИРОВАННЫЕ
соли конденсированных фосфорных кислот (см. фосфора кислоты, фосфаты неорганические), в которых степень окисления фосфора +5. Подобно кислотам образуют гомологич. ряды с цепочечным, циклич. и разветвленным строением аниона. Построены из тетраэдров PO4, связанных общими кислородными вершинами. Получены в аморфном, стеклообразном и кристаллич. виде. Способность к кристаллизации меняется в зависимости от мол. м. аниона. Так, в ряду цепочечных фосфатов (Ф.)
Цепочечные Ф. (п о л и ф о с ф а т ы). Анионы полифосфатов построены в виде цепей:
При n > 3 цепь содержит две концевые и переменное количество срединных групп PO4, формула
При плавлении, переходе в аморфное состояние, образовании вязкой массы индивидуальные полифосфаты превращаются в смесевые фракции (Pn
Получают цепочечные Ф. дегидратацией кислых ортофосфатов при определенных режимах нагревания и охлаждения. Применяют в производстве фосфатных стекол, моющих средств, как пептизирующие и флокулирующие реактивы, ионообменные смолы и др.
Ф. с п = 2 (дифосфаты, пирофосфаты) — соли пирофосфорной кислоты H4P2O7. Эти соед. принято включать в ряд конденсированных Ф. условно, т. к. их анион P2O4−7 не содержит срединной группы PO4; по свойствам заметно отличаются от Ф. с n > 2. Обычно пирофосфаты получают твердо-фазной конденсацией гидрофосфатов:
Ф. с n = 3(трифосфаты) способны удерживать в растворе ионы тяжелых металлов, стабилизировать коллоидные системы, усиливать действие моющих средств и др. Триполифосфат натрия Na5P3O10 — промежут. продукт в синтезе моющих средств; гексагидрат образует кристаллы. Плавление, высали-вание из раствора, мех. активация и др. виды обработки, вызывающие переход Pn
Ф. с n = 4 (т е т ρ а ф о с ф а т ы). Хорошо изучен тетрафосфат Na4H2P4O13; он не кристаллизуется из водного раствора, при упаривании раствора образует вязкую массу. Получены немногие кристаллич. соли — раств. в воде тетрафосфаты аммония, гуанидиния, акридиния, не раств. в воде соли Ba, Bi, Pb(II).
Ф. с 5
Ф. с п > 30–35. По мере увеличения п(т)и уменьшения величины R — MI2O: P2O5 = MI: P
Циклические Ф. (метафосфаты). Эти соед. — соли метафосфорных кислот (HPO3)х, где
Метафосфаты щелочных металлов и аммония хорошо раств. в воде, соли Ca, Al, Cu — плохо. В нейтральных водных растворах при 25 °C стабильны, в щелочных растворах быстро разлагаются из-за размыкания цикла. Получают метафосфаты из ортофосфатов при нагр. или взаимод. P2O5 с карбонатами металлов.
Ф. с х=3 (трициклофосфаты). Образование три-мера можно представить как замыкание цепочки дигидротри-фосфата в кольцо P3:
В присут. уксусного ангидрида процессы циклизации — де-циклизации протекают обратимо:
Ф. с х = 4(тетрациклофосфаты). Кольцо P4 может принимать конформации типа "кресла" и "ванны". Для солей Na и аммония длина связи Р — О в кольце 0,147–0,165 нм, угол OPO 101–124°, POP 130–131°. Конфигурации кольца P4 разл. Ф. представлены на рис. 2.
Ф. с 5
Вопрос о существовании макроциклов с х =12-15 не решен. Состав высокомол. цепочечных и циклич. Ф. практически не различим. Методом рентгеноструктурного анализа обнаружен циклич. анион P12O12−36 в семействе метафосфатов Al, Fe, Cr, V, Ga.
Ультрафосфаты (изополифосфаты, изомета-фос фаты). Имеют разветвленное строение анионов (0 I), в которых по крайней мере неск. тетраэдров PO4 имеют три общих вершинных атома О. При уменьшении R, начиная с R=1, число точек разветвления увеличивается и сравнительно простые комбинации цепей и колец или разветвленных цепей, встречающиеся у изомеров низших Рn и Px, сменяются более сложными вплоть до образования характерной для P2O5 плотной сетчатой структуры. Вследствие существования трехсвязанных тетраэдров PO4 (точек разветвления) ультрафосфаты неустойчивы. В противоположность Ф., содержащим только двухсвязанные тетраэдры, при контакте с влагой быстро разлагаются по точкам разветвления с образованием поли- и метафосфатов. Плохо раств. в воде.
Известны стеклообразные ультрафосфаты, а также кристаллич. состава
Лит.: Ван Везер Д ж., Фосфор и его соединения, пер. с англ., М., 1962, с. 462–548; Продан Е.А., Продан Л. И., Ермоленко H. Ф., Триполи-фосфаты и их применение, Минск, 1969, с. 5–49, 160–238; Кузьм ен-ков M. И., Печковский В.В., Плышевский С. В., Химия и технология метафосфатов, Минск, 1985, с. 25–64; Продан E.А., Топохимия кристаллов, Минск, 1990, с. 169–88.
Е. А. Продан
Химическая энциклопедия