фаз правило

ФАЗ ПРАВИЛО

закон, связывающий число фаз, находящихся в термодинамически равновесной системе, с числом компонентов системы, числом ее степеней свободы и числом внеш. параметров, определяющих состояние системы. При этом под фазой подразумевают однородную по хим. составу и термодинамич. свойствам часть системы, отделенную от др. частей (фаз) поверхностями раздела. На этих поверхностях скачкообразно меняются свойства системы (состав, плотность, параметры кристаллич. решетки и т. п.). Под числом фаз φ понимают количество разл. фаз. Например, вода в равновесии со льдом образует двухфазную систему; твердая соль в равновесии с ее насыщ. водным раствором и паром — трехфазную систему. Газообразные вещества, как правило, образуют всегда одну фазу (при высоких давлениях газовые смеси могут расслаиваться с появлением двух фаз). Число фаз в системе, жидких и особенно кристаллических, вообще говоря, не ограничено, т. к. жидкости и кристаллич. тела далеко не всегда могут смешиваться в любых отношениях.

Иногда понятие фазы определяют, исходя из идентичности не только термодинамических, но всех физ. свойств. Например, вещества, образующие оптически активные право- и левовращающие кристаллы типа кварца, NaClO₃ (имеется в виду поворот плоскости поляризации света), рассматривают как две разл. фазы, отличающиеся знаком вращения, кристаллографич. параметрами. Однако по своим термодинамич. свойствам такие вещества идентичны и традиционно их считают одной фазой.

Другой дискуссионный вопрос — это вещества с фазовыми превращениями второго рода, к которым относятся переходы типа порядок — беспорядок, магн. превращения в точках Кюри и Нееля, др. превращения (см. полиморфизм, фазовые переходы). В точках переходов второго рода первые производные термодинамич. потенциалов (энтальпия, уд. объем и т. п.) не претерпевают разрыва непрерывности, но производные высших порядков (теплоемкость, сжимаемость) имеют аномалии (разрывы непрерывности). Для данного вещества такие точки являются границей локальной устойчивости определенных форм, которые могут находиться в равновесии только в точках перехода (см. фазовое равновесие). В рамках классич. термодинамики состояния вещества, связанные переходом второго рода, считаются одной фазой.

Числом компонентов k системы наз. наименьшее число исходных веществ, достаточное для образования всех фаз данной системы. Число компонентов равно числу исходных веществ, если в системе исходные вещества не вступают друг с другом в хим. реакции. Если же между исходными веществами имеют место реакции, вещества м. б. связаны определенными соотношениями (уравнениями хим. равновесия, начальными условиями); в этом случае число компонентов равно разности между числом исходных веществ и числом независимых реакций между ними. Выбор компонентов произволен, но число компонентов k -важная характеристика, определяющая свойства системы. Например, в системе из шести солей (NaCl, Na₂SO₄, NaNO₃, KCl, K₂SO₄, KNO₃) и воды (7-е вещество) имеют место две независимые реакции обмена: NaCl+KNO₃K₂SO₄ + 2NaNO₃ не является независимой, т. к. является результатом сложения двух первых реакций. Следовательно, число компонентов этой системы к = 7 −2 = 5. Этот результат не изменится и в том случае, если учесть образующиеся в этой системе кристаллогидраты или др. вещества, т. к. с каждым образующимся веществом добавляется и связанная с ним реакция (см. также многокомпонентные системы).

Под числом степеней свободы, или вариантностью, v системы понимается число параметров состояния, таких, как давление, температура, концентрации веществ, которые можно изменять в некотором интервале независимо друг от друга без изменения числа фаз φ. Например, при двухфазном равновесии воды и насыщенного пара (φ = 2), выбрав определенную температуру, нельзя произвольно выбирать давление, т. к. каждой температуре отвечает определенное давление насыщ. пара (и наоборот, выбрав определенное давление, нельзя произвольно менять температуру), т. е. вариантность v = 1.

Внеш. параметры, определяющие состояние системы и имеющие одно и то же значение для всех фаз системы, наз. факторами равновесия. Обычно учитывается влияние на систему только двух внеш. параметров — температуры и давления. В этом случае Ф. п. наз. правилом фаз Гиббса и записывается в виде:

v = k — φ +2

Для конденсированных систем, т. е. состоящих из кристаллич. и жидких фаз (напр., металлич. сплавов), влиянием давления, если оно не слишком сильно отличается от атмосферного, можно пренебречь, тогда Ф. п. запишется в виде: v = k — φ +1

В некоторых случаях состояние системы может определяться большим числом факторов равновесия п, поэтому в общем виде Ф. п. имеет вид:

v = k — φ + n

К числу таких факторов относится, в частности, степень дисперсности (поверхностная энергия), т. к. давление пара над мелкими каплями больше, чем над крупными, также растворимость мелких кристаллов выше, чем крупных. К числу внеш. факторов, которые могут оказывать влияние на состояние системы, относятся напряженности полей (электрич., магнитного, гравитационного, упругие напряжения в слитке). Во всех этих случаях n > 2, соотв. число степеней свободы системы больше, чем определенное по обычной форме Ф. п.

Если равновесное состояние системы определяется двумя параметрами (в наиб. частом случае температурой и давлением) и n — 2, то φk + 2, т. е. макс. число фаз, равновесно сосуществующих в системе, не должно превышать числа компонентов более, чем на 2. Следовательно, в однокомпонентной системе макс. число равновесно сосуществующих фаз равно 3, в двойной (двухкомпонентной) системе — 4 (напр., в системе соль — вода могут сосуществовать кристаллы соли и льда, насыщ. раствор и пар), в тройной системе 5 и т. д. Если n м. б. больше 2, возможны случаи сосуществования большего числа фаз при строго фиксированных значениях всех параметров. Очевидно, при макс. числе фаз вариантность системы v = 0, т. е. система не имеет степеней свободы (система нонвариантна, или инвариантна). Такое равновесное состояние возможно только при определенных значениях всех параметров (температуры, давления, концентрации веществ). Примером является тройная точка однокомпонентной системы, в которой в равновесии находятся, напр., кристаллы, расплав и пар. Ей отвечают строго определенные температура и давление, изменение любого из этих параметров приводит к исчезновению одной из фаз (см. критические явления).

Если k— φ = 1, то v = 1, система одновариантна(мо-новариантна). В этом случае только один параметр (напр., температура) м. б. изменен произвольно без изменения числа фаз, тогда как значения других параметров (давления, концентрации веществ) полностью определяются температурой. При k = φ и v = 2 система дивариантна. В ней можно независимо менять (в определенных пределах) два параметра без изменения числа фаз. Большие значения степеней свободы наблюдаются в системах с числом компонентов 2 и более.

Ф. п. применительно к геохимии было выведено В. M. Гольдшмидтом (1911) в след, формулировке: при произвольных давлении и температуре (т. е. принимая природную систему дивариантной) макс. число сосуществующих минералов равно числу компонентов, φk ("минералогич. правило фаз"). Более точная формулировка принадлежит Д. С. Коржинскому (1942): наиб. число совместно образующихся минералов равно числу компонентов за вычетом числа вполне подвижных компонентов (вещества с высокой диффузионной способностью, концентрация которых в растворе практически постоянна) и числа компонентов-примесей, которые вследствие малой концентрации при кристаллизации не переходят в твердую фазу.

Следствием Ф.п. является правило соприкасающихся пространств состояния, которое связано с размерностью R диаграммы состояния (для плоской диаграммы R= 2, для пространственной — R = 3 и т. д.) и размерностью R' геом. элемента, по которому граничат между собой области существования, или пространства состояния (для точки R' = О, для линии R' = 1, для поверхности R' = 2, для гиперповерхностей R' = 3). Л. С. Палатником и А. И. Ландау было выведено (1961) правило, связывающее=2) могут соприкасаться только в точке (напр., в максимуме на кривой ликвидуса фазы переменного состава).

Ф. п. используют в неорг. и орг. химии, хим. технологии, галургии, металлургии, металловедении, петрографии и т. п., при исследовании диаграмм состояния гетерогенных систем. Оно позволяет рассчитывать возможное число фаз и степеней свободы в равновесных системах при любом числе компонентов (исходных веществ). Особенно широко используется Ф. п. в физико-химическом анализе.

Ф. п. было выведено Дж.У. Гиббсом в 1876. Практич. его использование в химии для изучения и классификации гетерогенных равновесий было начато в работах Б. Розебома (1889).

^{Лит.: Палатник Л. С., Ландау А.И., Фазовые равновесия в многокомпонентных системах, Хар., 1961; Древинг В.П., Калашников Я.А., Правило фаз с изложением основ термодинамики, 2 изд., М., 1964; Findlay A., The phase rule and its application, N. Y., 1951; см. также лит. к ст. Диаграмма состояния, Фазовое равновесие, Физико-химический анализ.}

_{П. И. Федоров}

Химическая энциклопедия

фаз правило

Значения в других словарях