торий
ТОРИЙ (от имени бога грома Тора в сканд. мифологии; лат. Thorium) Th
радиоактивный хим. элемент III гр. периодической системы, ат. н. 90, ат. м. 232,0381; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известно 24 изотопа с мас. ч. 213–236. Наиб. долгоживущие изотопы 230Th (T1/27,5∙104 лет, α-излучатель) и 232Th (T1/2 1,4∙1010 лет, α-излучатель), являющийся родоначальником радиоактивного ряда 232Th. В природе распространен изотоп 232Th; содержание в земной коре 8∙10−4% по массе, в морях и океанах 10−9 г/л, в каменных метеоритах 4∙10 %. Известно ок. 120 минералов, из которых основные-торит ThSiO4, торианит (Th,U)O2; главный пром. источник — монацит (Ce, La, Th) PO4 (до 12% ThO2). Т. содержится также в ильменитовых, рутиловых, касситеритовых рудах и рудах РЗЭ. В природе встречается и 230Th — один из продуктов распада U. Пром. запасы Т. к нач. 1980-х гг. оценивались в 1 млн. т. Осн. месторождения расположены в Индии, Канаде, США, Норвегии, Бразилии.
Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5f76s26p66d27s2; наиб. устойчивая степень окисления +4, реже + 2 и +3; электроотрицательность по Полингу 1,11; атомный радиус 0,1798 нм, ионный радиус Th4+ 0,0984 нм.
Свойства. Т. — серебристо-белый пластичный металл. Известен в двух полиморфных модификациях: ниже 1360 °C устойчива α-форма с гранецентрир. кубич. решеткой, а = 0,50842 нм; в интервале 1360–1750 °C устойчива β-форма с объемноцентрир. кубич. решеткой, a = 0,411 нм; ΔH перехода α : β 3,5 кДж/моль. Т. пл. 1750 °C, т. кип. 4200 °C; плотн. 11,724 г/см3;
Т. весьма реакционноспособен; порошкообразный-пирофорен, тускнеет на воздухе, в кипящей воде покрывается пленкой ThO2. Быстро раств. в 6 М соляной кислоте, медленно — в разб. HF, HNO3, H2SO4 и конц. H2SO4, пассивируется конц. HNO3, не реагирует со щелочами. При нагревании Т. в атмосфере H2 при 400–600 °C образуется гидрид ThH2- темно-серые кристаллы с тетрагон. решеткой (а = 0,5734 нм, с = 0,4965 нм), плотя. 9,20 г/см3,
Диоксид TiO2 имеет т. пл. 3350 °C, т. кип. 4400 °C; плотн. 10 г/см3;
Гидроксид Th(OH)4 — аморфное вещество; устойчив при 260–450 °C, выше 470 °C превращ. в ThO2; раств. в воде (5∙10−7 моль/л); получают взаимод. солей Т. с растворами щелочей при pH 3,5–3,6.
Мононитрид ThN (т. пл. 2630 °C) получают при взаимодействии металлического Т. с NH3 или ThO2 с Mg в атмосфере N2. Нитрид Th2N3 синтезирован при взаимодействии ThH2 с NH3 или N2 при 1000 °C; устойчив в атмосфере N2 при 1730 °C; при 1500 °C в вакууме выделяет N2 с образованием ThN2.
Монокарбид ThC имеет т. пл. 2625 °C;
Тетрагалогениды ThНа14 получают при нагр. металлич. Th, ThH2, ThC2 или ThO2 при 300–400 °C с соответствующим На12 или HHal. Тетрафторид ThF4 имеет т. пл. 1100 °C, т. кип. 1650 °C; плотн. 5,71 г/см3;
Бориды ThB4 и ThB6 получены взаимод. ThO2 и В при нагр., дисилицид ThSi2 — нагреванием ThO2 с Si, дисульфид ThS2-р-Цией H2S с галогенидами или гидридами Т., серы с металлическим Т. или ThCl2 и CS, с ThO2, д нее лени д ThSe2-взаимод. Th и Se при 700 °C; фосфиды ThP4 и Th3Р4 — при нагр. ThCl4 с парами P или ThH2 с PH3.
Стандартный окислит. потенциал для Th0/Th4+ 1,9 В. В водных растворах Т. существует обычно в степени окисления +4, в комплексных соед., как правило, степень окисления +2 и +3. Ионы Т. в растворе склонны к гидролизу с образованием гидроксо-ионов [Th(OH)3]+, [Th2(OH)2]6+, [Th4(OH)12]4+ и комплексообразованию. Известны комплексы Т. в растворах с фторид-, иодат-, бромат-, нитрат-, хлорид-, хлорат-, сульфат-, сульфит-, карбонат-, фосфат-, пирофосфат-, молибдат-ионами, с анионами орг. кислот (муравьиной, уксусной, щавелевой, винной и др.). Т. образует устойчивые хелаты с 1,3-дикетонами, купфероном и 8-гидроксихинолином, которые не раств. в воде, но раств. в органических растворителях.
Получение. При выделении Т. монапитовые концентраты подвергаются сернокислотному или щелочному вскрытию. Для отделения сопутствующих элементов (РЗЭ и др.) используют экстракцию (с трибутилфосфатом) и сорбцию. Т. выделяют в виде ThO2, ThCl4 либо ThF4 (получают соотв. хлорированием или фторированием ThO2). Металлический Т. получают из ThO2, ThF4 или ThCl4 восстановлением Ca, Mg или Na при 900–1000 °C, электролизом ThF4 или KThF5 в расплаве галогенидов щелочных металлов при 800 °C и плотности тока на графитовом аноде 0,5 А/дм2.
Применение. Т. используют для легирования магниевых и др. сплавов, как геттер при изготовлении электроламп. ThO2-огнеупорный материал, компонент катализаторов, перспективное ядерное топливо в уран-то-риевых реакторах, в которых 232Th превращ. в 233U по реакции:
α-излучения, 228Th используют для получения торона (220Rn), а изотопы 234Th и 229Th-изотопные индикаторы.
• см. также ядерный топливный цикл
Токсичен, ПДК 0,05 мг/м3.
Впервые Т. выделен И. Берцелиусом в 1828 из минералов, известных теперь как ториты.
Лит.: Торий, пер. с англ., М., 1962; Chemistry of the actinide elements, 2 ed., v. 1 -2, L.-N.Y., 1986.
Б. Ф. Мясоедов
Химическая энциклопедия