толуолсульфохлориды

ТОЛУОЛСУЛЬФОХЛОРИДЫ (хлорангидриды толуолсульфокислот, толуолсульфонилхлориды; формула I)

мол. м. 190,64. Различают 2-, 3- и 4-Т., соотв. о-, м- и n-Т. Для о-Т. т. кип. 126 °C/10 мм рт. ст., для м-T. т. пл. 11,7 °C, для л-Т. т. пл. 67,5 °C, т. кип. 145–146 °C/15 мм рт. ст.; технический n-Т. — серое кристаллич. вещество с т. пл. 65,5 °C, миним. содержание осн. вещества 95%.

Т. гидролизуются водой в мягких условиях до толуолсульфокислот, при действии перегретого водяного пара в присутствии угля разлагаются на толуол, соляную и серную кислоты.

При восстановлении Т. щелочными металлами либо Zn в нейтральной, щелочной или уксуснокислой среде образуются соли сульфиновых кислот, при восстановлении Zn в HCl или H₂SO₄-тиокрезолы; последние образуются также при действии HI в CH₃COOH. Сульфиды щелочных металлов восстанавливают Т. в зависимости от условий в толуолсульфиновые кислоты или соли толуолтио-сульфокислот.

Окисление л-Т. хромовой кислотой (в смеси с CH₃COOH и ее ангидридом) приводит к 4-хлорсульфонилбензойной кислоте; при действии PbO₂ в KOH Т. теряет атом S и образуются бензойная и n-гидроксибензойная кислоты.

Взаимодействие Т. с NH₃ дает толуолсульфамиды, а с аминами-N-замещенные толуолсульфамиды, на последней реакции основан метод разделения первичных, вторичных и третичных аминов (реакцию проводят в водном растворе NaOH).

Реакции Т. со спиртами, фенолами или енолами в присутствии щелочи или амина приводят к соответствующим эфирам толуолсульфокислот. При взаимодействии Т. с ароматическими углеводородами в присутствии кислот Льюиса образуются диарил-сульфоны. Последние м. б. получены также при взаимодействии Т. с металлоорг. соединениями, однако при этом протекают побочные реакции восстановления сульфохлоридов.

При термолизе Т., особенно в присутствии хлорирующих агентов, происходит элиминирование сульфогруппы:

n-Т. хлорируется, нитруется и сульфируется в орто-положение к группе CH₃.

Осн. метод получения Т. — взаимод. толуола с избытком хлорсульфоновой кислоты; от условий реакции зависит соотношение изомеров в смеси: при 0-5 °C смесь содержит 60% л-Т. и 37% o-Т., а при 70–80 °C-95% n-Т., количество мета-изомера, не превышает 4%. Обычно применяют смесь орто- и пара-изомеров, для разделения изомеров используют метод вымораживания n-Т. с послед. перегонкой o-T.

Т. могут быть получены реакцией SO₂Cl₂ с толилмагний-бромидом, хлорированием толуолсульфокислот или их солей (хлорирующие агенты-PCl₅, POCl₃, PCl₃, Cl₂ и др.), окислит. хлорированием тиокрезолов, дитолилсульфидов, толуолсульфиновых кислот и их солей.

Т. — полупродукты в синтезе биологически активных веществ, пластификаторов, реагенты для орг. синтеза.

Т. раздражают слизистые оболочки глаз и дыхательных путей.

^{Лит.: Ворожцов Н.Н., Основы синтеза промежуточных продуктов и красителей, 4 изд., М., 1955; Оае С., Химия органических соединений серы, пер. с япон., М., 1975, с. 482, 496; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 519, 522, 529; Houben-Weyl, Methoden der organischcn Chemie, Bd 9, Stuttg., 1955, S. 563–96.}

_{Ю. Г. Шермолоеич}