тепловой эффект реакции

ТЕПЛОВОЙ ЭФФЕКТ РЕАКЦИИ

теплота, выделенная или поглощенная термодинамич. системой при протекании в ней хим. реакции. Определяется при условии, что система не совершает никакой работы (кроме возможной работы расширения), а температуры реагентов и продуктов равны. Поскольку теплота не является функцией состояния, т. е. при переходе между состояниями зависит от пути перехода, то в общем случае Т. э. р. не может служить характеристикой конкретной реакции. В двух случаях бесконечно малое количество теплоты (элементарная теплота) dQ совпадает с полным дифференциалом функции состояния: при постоянстве объема dQ = = dU (U-внутр. энергия системы), а при постоянстве давления dQ = dH (H-энтальпия системы).

Практически важны два типа Т. э. р. — изотермо-изобар-ный (при постоянных температуре Т и давлении р) и изотермо-изо-хорный (при постоянных Т и объеме V). Различают дифференциальный и интегральный Т. э. р. Дифференциальный Т. э. р. определяется выражениями:

где u_i, h_i — соотв. парциальные молярные внутр. энергия и энтальпия; v_i-стехиометрич. коэф. (v_i > 0 для продуктов, v_i<0 для реагентов); x = (n_i — n_i₀)/v_i,-хим. переменная, определяющая состав системы в любой момент протекания реакции (n_i и n_i₀ — числа молей i-го компонента в данный момент времени и в начале хим. превращения соотв.). Размерность дифференциального Т. э. р.-кДж/моль. Если u_T,V, h_T,p > 0, реакция наз. эндотермической, при обратном знаке эффекта-экзотермической. Два типа эффектов связаны соотношением:

Для идеального газа (9U/9V)_T,x = 0 и учет уравнения состояния pV = RT приводит к выражению:(R — газовая постоянная). Поэтому еслигазофазная реакция протекает с изменением числа молей, то h_T,p . u_T,V. Для конденсир. фаз в силу малости производной (9V/9V)_T,р разность h_T,p — u_T,V мала и ею обычно пренебрегают. На практике обычно приходится иметь дело с изобарич. условиями (р = = const), когда Т. э. р. совпадает с изменением энтальпии системы. Поэтому вместо термина "Т. э. р." используют термин "энтальпия реакции". Тепловые эффекты h_T,p, u_T,V в общем случае зависят от состава системы, т. к. величины u_i, h_i изменяются по мере протекания реакции.

Интегральный Т. э. р. в расчете на один пробег реакции (изменение числа молей вещества равно его стехиометрич. коэффициенту) измеряется в кДж и определяется формулами:

Если по условиям проведения реакции h_i не зависят от состава (реакции в неплотных газах, в разб. растворах), дифференциальный и интегральный Т. э. р. численно совпадают. В противном случае отнесение измеренного Т. э. р. ΔH_T,p к изменению числа молей реагента или продукта дает средний Т. э. р. (кДж/моль).

Температурная зависимость Т. э. р. дается Кирхгофа уравнением, применение которого, строго говоря, требует знания парциальных молярных теплоемкостей всех участвующих в реакции веществ, однако в большинстве случаев эти величины неизвестны. Поскольку для реакцик, протекающих в реальных растворах и др. термодинамически неидеальных средах, Т. э. р., как и др. парциальные молярные величины, существенно зависят от состава системы и эксперим. условий, разработан подход, облегчающий сопоставление энергетики разных реакций и систематику Т. э. р. Этой цели служит понятие стандартного Т. э. р. (обозначается= ΔH₁ — ΔH₂ — ΔH₃ + ΔH₄. Из примера видно, что при исследованиях Т.э.р. важны измерения тепловых эффектов сопутствующих физ.-хим. процессов.

Изучение Т. э. р. составляет важнейшую задачу термохимии. Осн. эксперим. метод -калориметрия. Совр. аппаратура позволяет изучать Т.э.р. в газовой, жидкой и твердой фазах, на границе раздела фаз, а также в сложных биол. системах. Диапазон типичных значений измеряемых Т.э.р. составляет от сотен Дж/моль до сотен кДж/моль. В табл. приводятся данные калориметрич. измерений Т. э. р. некоторых реакций. Измерение тепловых эффектов смешения, растворения, разведения, а также теплот фазовых переходов позволяет перейти от реально измеренных Т. э. р. к стандартным.

Важная роль принадлежит Т.э. р. двух типов-теп лотам образования соед. из простых веществ и теплотам сгорания веществ в чистом кислороде с образованием высших оксидов элементов, из которых состоит вещество. Эти Т. э. р. приводятся к стандартным условиям и табулируются. С их помощью легко рассчитать любой Т. э. р.; он равен алгебраич. сумме теплот образования или теплот сгорания всех участвующих в реакции веществ:

Применение табличных величин , где ΔG⁰ = RТ ln К-стандартная энергия Гиббса реакции, К — константа равновесия, a ΔS⁰-стандартная энтропия реакции, вычисляемая по стандартным энтропиям всех веществ, участвующих в реакции.

Значение исследований Т.э.р. в химии очень велико. Знание Т. э. р. необходимо для расчетов тепловых балансов технол. процессов. Теплоты сгорания применяют при подборе оптим. топлив, расчетах уд. тяги ракетных двигателей, оценке калорийности продуктов. В практич. термодинамике Т. э. р. используют для расчета температурной зависимости констант равновесия, энтропийных эффектов хим. реакций, при исследованиях кислотно-основных взаимодействий. Так, параметр полярности растворителей (донорное число по Гутману), есть Т.э.р. растворителя со стандартной льюисовской кислотой SbCl₅. С помощью Т. э. р. определяют энергии хим. связей, рассчитывают термодинамич. функции образования молекул и ионов в конкретных состояниях. Широко применяют Т.э.р. также в корреляционных соотношениях.

^{Лит.: Мортимер К., Теплоты реакций и прочность связей, пер. с англ., М., 1964; Пригожин И., Дефэй Р., Химическая термодинамика, пер. с англ., Новосиб., 1966; Термические константы веществ. Справочник, под ред. В.П.Глушко, в. 1–10, 1965–82. См. также лит. при статьях калориметрия, термохимия.}

_{М. Ю. Панов}

Химическая энциклопедия

тепловой эффект реакции

Значения в других словарях