ртуть
РТУТЬ (Hydrargyrum) Hg
хим. элемент II гр. периодической системы, ат. н. 80, ат. м. 200,59. Природная Р. состоит из семи стабильных изотопов: 196Hg (0,146%), 198Hg (10,02%), 199Hg (16,84%), 200Hg (23,13%), 201Hg (13,22%), 202Hg (29,80%), 204Hg (6,85%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов для прир. смеси изотопов 38∙10−27м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5s25p65d106s2; степень окисления + 1 и + 2; энергии ионизации Hg0:Hg+:Hg2+:Hg3+ соотв. 10,4376, 18,756 и 34,2 эВ; сродство к. электрону —0,19 эВ; работа выхода электрона 4,52 эВ; электроотрицательность по Полингу 1,9; атомный радиус 0,155 нм, ковалентный радиус 0,149 нм, ионный радиус (в скобках указано координац. число) Hg+ 0,111 нм (3), 0,133 нм (6), Hg2+ 0,083 нм (2), 0,110 нм (4), 0,116 нм (6), 0,128нм (8).
Содержание R в земной коре 7,0∙10−6% по массе, в морской воде (1,03 мг/м3, в атмосфере 2∙10−3мг/м3. Р. относят к рассеянным элементам (в конц. виде в месторождениях находится только 0,02% всей Р.); в природе встречается в своб. состоянии. Образует более 30 минералов. Осн. рудный минерал — киноварь HgS. Минералы Р. в виде изоморфных примесей встречаются в кварце, халцедоне, карбонатах, слюдах, свинцово-цинковых рудах. В обменных процессах гидросферы, литосферы, атмосферы участвует большое количество Р.
Запасы Р. (без СНГ) −500 тыс. т, в т. ч. в Испании-250, Италии-100, США-50, Канаде-15, Мексике-15, Турции-9, Алжире-8; значит. ресурсами обладают Япония, Боливия, Перу, КНР, Словакия. Содержание Р. в рудах от 0,05 до 6–7%.
Свойства. Р. — серебристо-белый металл, в парах бесцв.; единств. из металлов-жидкий при комнатной температуре; т. пл. −38,87 °C, т. кип. 356,58 °C; плотн. (г/см3): 13,5951 (0 °C), 13,5457 (20 °C), 13,5336 (25 °C), 13,4118 (75 °C), 13,3515 (100 °C);
Твердая Р. — бесцветные кристаллы; до 79 К существует ромбоэдрич. кристаллич. модификация α (при 78 К: а = 0,29925 нм, β = 70,74°). Ниже 79 К существует β-Hg с тетрагон. объемноцентрир. решеткой (а = 0,3995 нм, с = 0,2825 нм); плотн. твердой Р. 14,193 г/см3 ( −38,9 °C). Растворимость Р. (г в 100 г): в воде 6∙10−6 (25 °C), бензоле 2∙10−7 (20 °C), диоксане 7,0∙10−7 (25 °C). Ртуть не смачивает стекло.
Стандартный электродный потенциал Р.: для Hg22+/Hg0 + 0,789 В; Hg2+/Hg0 + 0,854 В; Hg2+/Hg22+ + 0,920 В. Кислород и сухой воздух не окисляют Р. при обычной температуре, однако при УФ облучении или электронной бомбардировке окисление Р. значительно ускоряется. Во влажном воздухе Р. покрывается пленкой оксидов. Р. окисляется выше 300 °C кислородом и при комнатной температуре озоном до ртути оксида HgO.
Р. не реагирует при нормальных условиях с H2, но с атомарным H образует газообразный гидрид HgH [для газа:
Р. образует сплавы — амальгамы со мн. металлами. Стойкие к амальгамированию металлы-V, Fe, Mo, Cs, Nb, Ta, W. Co мн. металлами Р. дает интерметаллич. соед., наз. меркуридами. Об орг. соединениях Р. см. ртутьорганические соединения.
Р. образует два ряда солей-Hg(I) и Hg(II). Соли Hg(I) существуют в виде димеров, группировка —Hg—Hg— сохраняется как в твердом состоянии, так и в растворе, причем катион Hg22+ стоек в водном растворе. Мн. соединения Р. летучи, разлагаются на свету, при натр., легко восстанавливаются даже слабыми агентами, напр. аминами, кетонами, альдегидами.
Амидохлорид ртути(II) Hg(NH2)Cl-неплавкое бесцветное вещество-преципитат; плотн. 5,70 г/см3; плохо раств. в воде (0,14 г в 100 г при 18 °C); получают взаимод. HgCl2 с NH3; антисептик, компонент лекарственных средств и косметич. препаратов. Азид ртути(II) Hg (N3)2 — бесцветные кристаллы;
Нитрат ртути(I) Hg2(NO3)2 — бесцветные кристаллы; разлагается водой, раств. в CS2, HNO3; образует кристаллогидрат Hg2(NO3)2∙2H2O (т. пл. 70 °C, плотн. 4,79 при 4 °C), теряющий воду на воздухе; растворы- сильные восстановители; получают взаимод. Hg с HNO3 ниже 45 °C; применяют в меркуриметрич. методе объемного анализа, для чернения латуни, как компонент глазурей, пиротехн. составов. Нитрат ртути(II) Hg(NO3)2 — бесцветные кристаллы; водой гидролизуется; образует кристаллогидраты с 0,5 (т. пл. 79 °C, плотн. 4,39 г/см3) и одной (плотн. 4,3 г/см3) молекулами воды; получают взаимод. Hg с горячей конц. HNO3; применяют в меркуриметрич. методе объемного анализа, для нитрования ароматич. соединений.
Сульфат ртути(I) Hg2SO4 — бесцветные кристаллы с моноклинной решеткой; плотн. 7,56 г/см3
Тиоцианат (роданид) ртути(II) Hg(SCN2) — бесцветные кристаллы;
• см. также гремучая ртуть
Получение. Р. получают гл. обр. пирометаллургически-окислит.-восстановит. обжигом руд или концентратов при 700–800 °C в печах кипящего слоя, трубчатых, муфельных и др. При обжиге Р., находящаяся в осн. в руде в виде киновари, восстанавливается до металла (HgS + O2 → Hg + SO2); в парообразном состоянии она удаляется из зоны реакции с отходящими газами, очищается в электрофильтрах от взвешенных частиц пыли и конденсируется в спец. конденсаторах. Выход Р. более 80%. Перспективны вакуумный обжиг ртутьсодержащего сырья и гидрометаллургич. извлечение Р. выщелачиванием HgS водными щелочными растворами Na2S или Na2Sn (n = 2 — 4). Образовавшиеся растворы тиосолей Р. подвергают электролизу или цементации Al, Zn, Sb. Для получения технической Р. конденсированный в пирометал-лургич. процессе металл фильтруют через пористые перегородки, керамич. фильтры, сукно, замшу и др., последовательно промывают растворами щелочей, азотной кислотой, растворами Hg(NO3)2 и перегоняют. Для получения особо чистой Р. используют четырехстадийное электрохим. рафинирование в электролизерах с ртутными электродами. Сумма 24 примесей по данным хим.-спектрального и нейтронно-активац. анализа в особо чистой Р. составляет 1∙10−6-3,3∙10−7%.
Определение. Качественно Р. обнаруживают в виде Hg2NH2Cl, HgS, а также атомно-абсорбционным, эмиссионным спектральным, фотометрич. и др. методами. Гравиметрически Р. определяют в виде металла, HgS, Hg2Cl2, периодата Hg5(IO6)2. Пробу руды разлагают при нагр., Р. отгоняется в присутствии восстановителя (порошок Fe или Cu) под "шубой" из ZnO. Образующуюся Р. собирают на холодной золотой пластинке, которую по окончании анализа промывают и взвешивают. При низком содержании Р. в рудах используют кислотное разложение руд с добавлением фторида для растворения кварца и силикатов, содержащих Р. в высокодисперсном состоянии; затем проводят концентрирование путем отделения примесей др. элементов экстракцией разл. комплексных соединений Р. (галогенидов, рода-нидов, дитиокарбаматов и др.). При прокаливании и сплав-ледии рудных концентратов и соединений Р. с содой Р. полностью удаляется в виде металла. Для подготовки ана-лит. пробы используют сочетание экстракции с термич. восстановлением и отгонкой Р.; подготовленную пробу можно анализировать любым из перечисленных выше методов. Термич. восстановление используют также для качеств. обнаружения Р. даже при низких ее концентрациях. При фотометрич. определении Р. в качестве реактива используют 1-(2-пиридилазо)-2-нафтол, позволяющий определять микрограммовые количества. Следы Р. также м. б. определены при помощи дитизона, используемого как при фотометрич., так и при титриметрич. определении.
Р. в воздухе лаб. и производств. помещений количественно определяют с помощью атомно-абсорбц. спектрофотометров, предел обнаружения в воздухе до 10−8 г/м3. Для качеств. и количеств. определений Р. в воздухе используют разл. хим. индикаторы паров P. (KI, I2, Cul, SeS, Se, AuBr3, AuCl3 и др.), которые наносят на силикагель, фильтров. бумагу и др. материалы.
Применение. Р. используют для изготовления катодов при электрохим. получении едких щелочей и хлора, а также для полярографов; в производстве ртутных вентилей, газоразрядных источников света (люминесцентных и ртутных ламп), диффузионных вакуумных насосов, контрольно-измерит. приборов (термометров, барометров, манометров и др.); для определения чистоты фтора, а также его концентрации в газах.
Мировое производство Р. в последнее десятилетие составляло ок. 8600 т/год. Потребление Р. (т/год): в США-1800–2000, Японии-600–900, ФРГ-600, Италии-550, Испании-400, Великобритании-350, Франции-300.
Техника безопасности. Металлическая Р. высоко токсична для любых форм жизни. Пары и соед. Р. чрезвычайно ядовиты, накапливаются в организме, легко сорбируются легочной тканью, попадают в кровь, подвергаются ферментативному окислению до ионов Р., которые образуют соед. с молекулами белка, многочисл. ферментами, нарушают обмен веществ, поражают нервную систему. Осн. мера предосторожности при работе с Р. и ее соед. — исключение попадания Р. в организм через дыхат. пути или поверхность кожи. ПДК Р. в воздухе рабочей зоны 0,01 мг/м3, в атм. воздухе 0,0003 мг/м3, в воде водоемов 0,0005 мг/л, в почве 2,1 мг/кг (класс опасности 1). Естеств. источники загрязнения среды-испарение со всей поверхности суши, возгонка из соед., находящихся глубоко в толще земной коры, вулканич. деятельность; в результате жизнедеятельности человека-металлургия, сжигание орг. топлив, производство хлора и соды, бытовые (сжигание мусора, сточные воды и т. д.) и др. Экологич. последствия проявляются прежде всего в водной среде-подавляется жизнедеятельность одноклеточных морских водорослей и рыб, нарушается фотосинтез, ассимилируются нитраты, фосфаты, соед. аммония и т. д. Пары Р. фитотоксичны, ускоряют старение растений.
Ртуть известна с доисторических времен в Китае, Индии, Египте и др.
Лит.: Козин Л. Ф., Физико-химические основы амальгамной металлургии, А,-А., 1964; Мельников С. М., Металлургия ртути, М., 1971; Пугаче-вич П. П., Работа со ртутью в лабораторных и производственных условиях, М., 1972; Мельников С. М., Техника безопасности в металлургии ртути, М., 1974; Козин Л. Ф. [и др.], в сб.: Кинетика и механизм электрохимических реакций, А.-А., 1977; Упор Э., Мохаи М., Новак Д., Фотометрические методы определения следов неорганических соединений, пер. с англ., М., 1985; Трахтенберг Т.М., Коршун М. H., Ртуть и ее соединения в окружающей среде, К., 1990.
Л. Ф. Козин
Химическая энциклопедия