родий
РОДИЙ (от греч. rhodon — роза, по розовато-красному цвету его солей; лат. Rhodium) Rh
хим. элемент VIII гр. периодической системы, ат. н. 45, ат. м. 102,9055, относится к платиновым металлам. В природе один стабильный изотоп 103Rh. Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 1,56∙10−26 м2. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 4d85s1; степени окисления 0, +1, +2, +3 (наиб. устойчива), +4, +5, +6; энергии ионизации Rh0 : Rh+ : Rh2+ : Rh3+ соотв. 7,46, 18,077 и 31,04 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,28; сродство к электрону 1,68 эВ; атомный радиус 0,1342 нм, ионный радиус (координац. число 6) Rh3+ 0,081 нм, Rh4+ 0,074 нм, Rh5+ 0,069 нм.
Содержание Р. в земной коре 1∙10−7% по массе. Р. образует твердые растворы с др. платиновыми металлами, входит в состав самородной Pt и минералов группы осмистого Ir. В виде примеси встречается в сернистых, мышьяковистых и сурьмянистых соед. платиновых металлов, сопутствующих медно-никелевым сульфидным рудам. Содержание Р. в прир. сырье колеблется от 0,2% (никелевые минералы) до 11,3% (родистый невьянскит).
Свойства. Р. — серебристо-белый металл, кристаллизуется в гранецентрир. кубич. решетке типа Cu, а = 0,3803 нм, z = 4, пространственная группа Fm3m; т. пл. 1963 °C, т. кип. 3727 °C; плотн. 12,41 г/см3 (20 °C);
Стандартные электродные потенциалы:
Сесквиоксид Rh2O3-серые кристаллы гексагон. синго-нии; при 750 °C переходит в др. модификацию; разлагается выше 1000 °C на металл и O2; плотн. 8,20 г/см3,
Фториды Р. образуются при фторировании Р. при 500–600 °C. Гексафторид RhF6: т. пл. 70 °C, т. кип. 73,5 °C; ΔHисп 41,8 кДж/моль; неустойчив. Пентафторид RhF5-темно-красные кристаллы; т. пл. 95,5 °C. Трифторид RhF3-красные кристаллы; возгоняется выше 600 °C; плотн. 5,38 г/см3; не раств. в воде, кислотах и растворах щелочей. Три-хлорид RhCl3-красные кристаллы моноклинной сингонии; т. возг. ок. 800 °C, т. разл. 970 °C; не раств. в воде и кислотах; в солянокислых растворах существует в виде [RhCl6]3− или его аквазамещенных; образуется при хлорировании Р. при 250–300 °C, тригидрат (полиядерное соед. переменного состава)-растворением Rh(OH)3 в соляной кислоте. Сульфиды: Rh2S3 (черные кристаллы ромбич. сингонии, плотн. 6,40 г/см3 ,
Комплексы Rh(III) имеют октаэдрич. конфигурацию, диамагнитны, кинетически инертны в реакциях замещения.
Аквакомплекс [Rh(H2O)6]3+ существует в кислых водных растворах и кристаллич. состоянии в виде [Rh(H2O)6](ClO)3; рKа1 3,40. Его кислотные свойства падают при замещении,воды на др. лиганды, напр. при замещении 5 молекул H2O на NH3 pKа 6,80. Комплексы Rh(III) получают из Na3[RhClj (образуется по реакции
Комплексы Rh(I) имеют конфигурацию квадрата, диамагнитны, кинетически лабильны в реакциях замещения, устойчивы в твердом состояния и неводных растворах в отсутствие окислителей. Их получают из карбонилхлорида Rh(I) (оранжево-желтые кристаллы тетрагон. сингонии, т. пл. 123 °C), напр.:
[Rh(CO)2Cl], +2L → 2[Rh(CO)2LCl] [Rh(CO)2Cl]2 + 2диен : [Rh(диен)Cl]2 + 2СО
Получены комплексы, где L-фосфины, арсины, стибины, CO и галогены, алкены, алкины, арены и др. Комплексы Rh(I) присоединяют малые молекулы (H2, O2, CO2, HCl), давая комплексы Rh(III) (окислит. присоединение), могут катализировать реакции гомогенного гидрирования и гидро-формилирования орг. соединений. Известны соед. Rh(I) со связями металл-металл-[N(C2H5)4]4[Rh2X2(SnCl3)4], где X = Hal−, фосфины, арсины, стибины, арены.
• см. также родийорганические соединения
Соед. Rh(0)-гомоядерные и гетероядерные кластеры; диамагнитны, устойчивы в твердом состоянии и неводных растворах в отсутствие окислителей. Карбонилы получают из безводного RhCl3 и CO при давлении до 20 МПа: при 50–80 °C образуется тетраэдрич. Rh4(CO)12 (красный, т. разл. 150 °C), при 80–220 °C-октаэдрич. Rh6(CO)16 (черный, т. разл. 220 °C). Для кластеров Р. характерны след. реакции: пиролиз с уменьшением нуклеарности кластерного остова; замещение одного или неск. атомов каркаса на др. металл; замещение лигандов; конденсация фрагментов кластеров с увеличением нуклеарности; выключение гетероатома в центр кластерного остова; восстановление кластера с образованием анионов. Получены кластерные соединения Р.: [Rh4(CO)12-x{Р(ОРh)3}x где x=1–4, [Fe2Rh(CO)x] и др.
Мономерные комплексы Rh(II) неустойчивы, парамагнитны. Известны [RhL2Cl]+, [RhL3]2+, [RhL2(H2O)2]2+, где L-2,2'-дипиридил. Устойчивые соед. Rh(II) димерны, диамагнитны; получают восстановлением [RhCl6]3− в водно-спиртовых растворах в присутствии карбоновых кислот. Например, [Rh2(RCO2)4] имеет структуру "фонарика" с четырьмя мостиковыми лигандами и связью Rh—Rh; образует аддукты [Rh2(RCO2)4X2], где X = H2O, пиридин и др.
Соединения Р. в степенях окисления выше + 3 неустойчивы; получены K2[RhF6] (желтый), Cs2[RhCl6] (зеленый), Cs[RhF6] (темно-красный).
Получение. Р. концентрируется в маточных растворах после выделения Pt и Pd из солянокислых растворов, полученных при переработке сырой Pt или шламов электрохим. рафинирования Cu и Ni. Для отделения неблагородных металлов используют нитрование, при этом хлоридные комплексы Р. переходят в растворимое соед. Na3[Rh(NO2)6], которое осаждают NH4C1 в виде (NH4)2Na[Rh(NO2)6]. Его переводят в раствор нагреванием с соляной кислотой и,восстанавливают муравьиной кислотой до родиевой черни. При нагр. ее в атмосфере H2 до 1000 °C получают родиевую губку.
Аффинаж Р. состоит в переводе сырой родиевой губки в раствор путем хлорирования, превращении образовавшихся хлоридных комплексов в одно го след. соед.: [Rh(NH3)5Cl]Cl2, [Rh(NH3)3Cl3], (NH4)3[Rh(SO3)3], (NH4)3[RhCl6] с послед. прокаливанием до родиевой губки. Существуют варианты аффинажа с использованием экстракционных и ионообменных методов. Чистую родиевую губку переплавляют путем индукц. нагрева в инертной атмосфере.
Применение. Осн. области применения Р. — производство сплавов на основе Pt с содержанием Р. 7, 10, 30% (и более) для стеклоплавильных аппаратов; изготовление тиглей в производстве оптич. стекла и монокристаллов; нанесение защитных покрытий на электрич. контакты; нанесение зеркальных покрытий в производстве рефлекторов, прожекторов, техн. зеркал, прецизионных измерит. приборов; получение сплавов с Pt и др. платиновыми металлами-катализаторов в производстве HNO3, а также для дожигания выхлопных газов автомобилей; изготовление термопар для измерения температур до 1570 К (Pt-Rh), до 2570 К (Ir-Rh); изготовление катализаторов реакции гидроформилирования, гидрирования олефинов и ацетиленов и др.; ювелирное дело (ограниченно).
Р. открыл У. Волластон в 1804.
Лит.: Сплавы благородных металлов для новой техники, Свердловск, 1983; Мoelwyn-Hughes J. Т., "J. of the South African Chem. Institute", 1972, v. 25, № 3, p. 155–65; Cole-Hamilton D.J., "Coordination Chem. Reviews", 1981, v. 35, p. 113-.42; Levason W., "Ana Repts Progr. Chem.", 1933, sec. A, v. 80, p. 245–75.
А. В. Беляев
Химическая энциклопедия