полиоксадиазолы

ПОЛИОКСАДИАЗОЛЫ

линейные полимеры, содержащие в основной цепи макромолекулы 1,2,4- или 1,3,4-оксадиа-зольные циклы (соотв. формулы I и II):

Вследствие высокой термостойкости наиб. интерес представляют поли-1,3,4-оксадиазолы, которые рассмотрены в этой статье.

Осн. пром. способы их получения. 1) Полициклоконден-сация дигидразидов и дихлорангидридов дикарбоновых кислот:

R,R'-Ar или Alk. Полигидразид(III), образующийся на первой стадии, на второй стадии (в некоторых случаях в виде предварительно сформованных изделий) подвергают цикло-дегидратации преим. в вакууме при 280–300 °C (см. также полициклизация), получая П. (IV).

2) Полициклоконденсация дигидразидов дикарбоновых кислот, а также самих дикарбоновых кислот или их производных с солями гидразина:

R-ароматич. или алициклич. радикал; R' = (CH₂)₄_₁₀, ароматич. или алициклич. радикал; X = COOH, CONH₂, CN; Y = H₂SO₄, 2HCl, H₃PO₄. Реакцию проводят в одну стадию в полифосфорной кислоте или олеуме при 140–180 °C.

Большинство известных П. — частично кристаллич. вещества. П. на основе изо- и терефталевых кислот раств. только в конц. H₂SO₄ и не размягчаются вплоть до температуры начала разложения (400–450 °C, по данным динамич. термогравиметрич. анализа). П. на основе дифенилоксид-4,4'-дикарбоновой кислоты в зависимости от способа синтеза м. б. аморфными (т. размягч. 240 °C; раств. в смеси м-, о- и и-крезолов и смеси тетрахлорэтана с фенолом в соотношении 3 :1 по массе) или частично кристаллическими (т. пл. 390 °C; раств. только в конц. H₂SO₄). П. на основе 4',4:-дифенилфталиддикарбо-новой кислоты (кардовые П.) аморфны, т. размягч. 360–390 °C (температура начала разложения 400 °C); раств. также в метиленхлориде, N,N-диметилацетамиде, N-метилпирролидоне. Ароматические, в т. ч. кардовые, П. характеризуются высокой хим. стойкостью.

Растворимость и термич. свойства алифатических П. сильно зависят от мол. массы, длины метиленовых цепочек между 1,3,4-оксадиазольными циклами и способа получения; так, температуры размягчения их лежат в области 60–250 °C, все раств. в м-крезоле и муравьиной кислоте.

Известны также элементоорганические П., содержащие Si, Р, карборановые или ферроценовые циклы.

Из растворов ароматических П. в олеуме формуют термостойкое волокно оксалон (см. термостойкие волокна). Кардовый П. (ниплон-1)-пленкообразователь для лаков, из него изготовляют также разл. изделия. Кардовые П. можно использовать для производства стекло- и углетекстолитов, прессмате-риалов, полупроницаемых мембран, пленок и защитных лакокрасочных покрытий, длительно эксплуатируемых при 200–300 °C и в агрессивных средах.

^{Лит.: Ли Г., Стоффи Д., Невилл К., Новые линейные полимеры, пер. с англ., М., 1972; Виноградова С. В., Выгодский Я. С., "Успехи химии", 1973, т. 42, в. 7, с. 1225–64; Бюллер К.-У., Тепло- и термостойкие полимеры, пер. с нем., М., 1984.}

_{Д. Р. Тур}