поверхностная активность

( и α-эмпирич. постоянные, наз. константами Ленгмюра). Уравнение Ленгмюра справедливо для поверхностей раздела жидкость-пар и жидкость — жидкость, а также в случаях адсорбции газа на твердых, в т. ч. пористых, телах. Определяемое по этому уравнению значение П. а. является постоянной величиной для данного вещества и данной границы раздела фаз.

В случае адсорбции вещества из раствора П. а. определяется на основании эмпирич. уравнения Шишковского (1908):

где σ₀ — поверхностное натяжение чистого растворителя, В — эмпирич. постоянная, практически не зависящая от природы вещества и равная примерно 0,2 при 293 К, 1/А-уд. капиллярная постоянная, характеризующая природу вещества (см. капиллярные явления). После дифференцирования уравнение (3) принимает вид:

Уравнение Шишковского позволяет определять П. а. данного вещества более строго, чем уравнение Ленгмюра, из-за отсутствия концентрац. ограничений. Третьим уравнением, используемым для определения П. а., является уравнение изотермы адсорбции Фрумкина (1949):

Все три уравнения — Ленгмюра, Шишковского и Фрумкина — являются частными случаями уравнения Гиббса (1).

При прочих равных условиях (температура, состав раствора) П. а. вещества зависит в первую очередь от состава и строения молекул.

Наибольшей П. а. обладают, как показали в 1916–17 И. Ленг-мюр и У. Харкинс, вещества, молекулы которых дифильны, т. е. состоят из полярных и неполярных частей. Такие вещества наз. поверхностно-активными веществами (ПАВ). Полярная (гидрофильная) часть молекулы при адсорбции ориентируется в сторону полярной фазы (обычно воды), неполярная часть — углеводородный радикал — выталкивается из полярной фазы, ориентируясь в направлении менее полярной фазы, напр. воздуха, углеводородных или др. орг. жидкостей. Молекулы ПАВ образуют при адсорбц. насыщении как бы двухмерную (мономолекулярной толщины) кристаллич. решетку. Это дает возможность определять размеры и структуру адсорбирующихся молекул и устанавливать их связь с П. а. (см. мономолекулярный слой).

Осн. параметры адсорбц. слоя ПАВ, помимо уже упоминавшейся П.а. зависит от природы границы раздела фаз и равно:

где N_А — постоянная Авогадро. Значение d связано с массой M 1 моля вещества в адсорбц. слое при насыщении:

где d — плотность вещества в адсорбц. слое, равная его плотности в чистом состоянии. Из (6) и (7) следует:

При адсорбции веществ, относящихся к одному гомологич, ряду, переход от одного члена ряда к следующему изменяет d на постоянную величину, равную длине звена CH₂. Чем длиннее неполярная часть молекулы, тем сильнее ее склонность к ориентации. По этой причине П. а. ПАВ возрастает с увеличением длины углеводородного радикала. Согласно эмпирич. правилу Дюкло-Траубе, при одинаковой концентрации в растворе ПАВ его П. а. возрастает в 3–3,5 раза при увеличении углеводородной цепи на одну группу CH₂. Это значение подтверждается расчетом изменения работы переноса молекулы ПАВ из объема раствора на межфазную границу для двух соседних гомологов.

Для растворов ПАВ в неполярных растворителях на границе с воздухом, в отличие от водных растворов, с увеличением длины углеводородного радикала растворимость ПАВ возрастает. При адсорбции из углеводородного растворителя на границе с водой размер углеводородного радикала практически не влияет на П. а. Например, для жирных кислот работа адсорбции определяется переносом гл. обр. группы COOH из объема неполярной среды на границу раздела фаз. Аналогично протекает адсорбция жирных кислот из неполярных растворителей на твердых полярных адсорбентах, напр. силикагеле. С увеличением мол. массы кислоты адсорбция даже уменьшается, т. к. высшие жирные кислоты лучше растворимы в неполярной среде, чем в воде. Адсорбция ПАВ из воды на неполярных адсорбентах подчиняется правилу Дюкло-Траубе. Отсюда следует, что чем меньше растворимость вещества в к.-л. среде, тем больше его П. а. на границе с этой средой. Так, П. а. анилина на границе вода-толуол, вычисленная с водной стороны: G_H2O = = из-за различия растворимости анилина в указанных фазах.

С повышением температуры П. а. любых веществ уменьшается вследствие десорбции.

^{Лит.: Абрамзон А. А., Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение, 2 изд., Л., 1981; Успехи коллоидной химии, под ред. П. А. Ребиндера и Г. И. Фукса, М., 1973; то же, под ред. Ф. Д. Овчаренко, К., 1983; то же, под ред. И. В. Петрянова-Соколова и К. С. Ахмедова, Ташкент, 1987.}

_{В. П. Тихонов}