плутоний
ПЛУТОНИЙ (от назв. планеты Плутон; лат. Plutonium) Pu
искусств. радиоактивный хим. элемент III гр. периодической системы, ат. н. 94, ат. м. 244,0642; относится к актиноидам. Стабильных изотопов не имеет. Известны 15 изотопов с мас. ч. 232–246. Наиб. долгоживущие изотопы — 244Pu (T1/2 8,26∙107 лет), 242Pu (T1/2 3,76∙105 лет, поперечное сечение захвата тепловых нейтронов σ 1,9∙10− 27 м2), 239 Pu (T1/2 2,41∙104 лет, σ 2,71∙10− 26м2) и 238Pu (T1/2 87,74 г, σ 5∙10−26 м2)-α-излучатели. В природе П. встречается в ничтожных количествах в урановых рудах (239 Pu); он образуется из U под действием нейтронов, источниками которых являются реакции (a,n), протекающие при взаимодействии α-частиц с легкими элементами (входящими в состав руд), спонтанное деление ядер U и космич. излучение. Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5s2 5p65d105f 66s26p67s2; степень окисления от + 3 до + 7, наиб. устойчива + 4; электроотрицательность по Полингу 1,2; атомный радиус 0,160 нм, ионные радиусы Pu3+, Pu4+, Pu5+ и Pu6+ соотв. 0,0974, 0,0896, 0,087 и 0,081 нм.
Свойства. П. — хрупкий серебристый металл. Существует в шести кристаллич. модификациях (табл. 1); т. пл. 640 °C, т. кип. 3352 °C; рентгеновская плотн. 19,86 г/см3;
Компактный П. медленно окисляется на воздухе, порошок и стружка пирофорны; медленно взаимод. с водой, раств. в соляной кислоте, HClO4, HBr и H3PO4, пассивируется конц. HNO3, CH3COOH и H2SO4; в растворах щелочей заметно не растворяется. При 50–300 °C П. взаимод. с H2, давая гидрид PuH2+х (x = 0–0,7)-черные кристаллы с кубич. гра-нецентрир. решеткой. При избытке H2 образуется три-гидрид PuH3-черные кристаллы с гексагон. решеткой (а = 0,378 нм, с = 0,676 нм, пространственная группа P63/mmc);
При прокаливании оксалата, пероксида и др. соединений П. на воздухе или в атмосфере O2 при 700–1000 °C получают диоксид PuO2; уравнение температурной зависимости давления пара: lg p (мм. рт. ст.) = 8,072 — 29240/T(2000–2400 К); не раств. в воде и органических растворителях, медленно взаимод. с горячей смесью конц. HNO3 с HF (см. также табл. 2); PuO2-весовая форма при определении П., его используют также для приготовления топлива в ядерной энергетике. Сескви-оксид Pu2O3 (т. пл. 2085 °C), синтезированный нагреванием PuO2 и углерода в токе Не при 1625 °C, имеет гексагон. кристаллич. решетку (а = 0,3841 нм, с = 0,5958 нм, пространственная группа Р3тb);
Гидраты пероксида PuO4∙nH2O (п = 2, 3) образуются при добавлении H2O2 к кислым растворам соединений П.; плохо раств. в воде и органических растворителях; при нагр. превращ. в PuO2. Гидроксид Pu(OH)4 ∙ xH2O получают при действии щелочи на растворы Pu4+ ; произведение растворимости 7∙10−56, растворимость при 25 °C в 1 M растворе Na2SO4 (pH 6,2) 5,9 мг/мл, в 1 M растворе Na2CO3-1,572 мг/л, в насыщ. растворе KCl-6,92∙10−6 моль/л.
Гексафторид PuF6-T. кип. 62,2 °C;
Табл. 1 — ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ ПЛУТОНИЯ
таблица в процессе добавления
Табл. 2 — ХАРАКТЕРИСТИКА СОЕДИНЕНИЙ ПЛУТОНИЯ
таблица в процессе добавления
Моносульфид PuS синтезируют восстановлением PuF3 парами Ba в тигле, изготовленном из BaS, при 1250 °C, действием паров S на металлический П. (стружка) при 300 °C или нагреванием гидридов П. в токе H2S до 400–600 °C. Сульфид состава Pu2S3-Pu3S4 получен нагреванием PuCl3 в токе H2S при 840–916 °C. Известен монофосфид PuP, который образуется при взаимодействии П. с парами P при 650–805 °C. Соединения П. с кремнием-моносили-цид PuSi, сесквисилицид Pu2Si3 и дисилицид PuSi2-синтезируют взаимод. PuO2, PuF3 или металлического П. соотв. с SiC, Si и CaSi2 при высоких температурах.
Формальные окислит. потенциалы П. (в В) в 1 M растворе HClO4:
П. в степени окисления + 7 впервые получили в 1967 H. H. Крот и А. Д. Гельман окислением
Склонность ионов П. к диспропорционированию и комплек-сообразованию уменьшается в ряду Pu4+>Pu3+> >
Получение. Наиб. важный в практич. отношении изотоп 239Pu получают в ядерных реакторах при длит. облучении нейтронами прир. или обогащенного U:
При захвате нейтронов 239Pu образуются более тяжелые изотопы П. с мас. ч. 240-242:
Одновременно в результате ядерной реакции образуется 238Pu:
Обычно содержание 239Pu в смеси составляет 90–95%, 240Pu-1–7%, содержание др. изотопов не превышает десятых долей процента. Долгоживущие изотопы Pu и 244Pu получают при длит. облучении нейтронами 239Pu. Выход 242Pu составляет неск. десятков процентов, a 244Pu — доли процента от содержания 242Pu. Весовые количества изотопно чистого 238Pu образуются при облучении нейтронами 237Np. Легкие изотопы П. с мас. ч. 232–237 обычно получают на циклотроне при облучении изотопов U α-частицами. Выделение и очистку изотопов П. осуществляют преим. экстракционными и сорбционными методами. Для пром. производства 239Pu используют пьюрекс-процесс, основанный на экстракции трибутилфосфатом в легком разбавителе. В первом цикле осуществляют совместную очистку Pu и U от продуктов деления, а затем их разделение. Во втором и третьем циклах П. подвергают дальнейшей очистке и концентрированию. Металлический П. получают восстановлением PuF4 или PuCl3 кальцием или магнием.
Применение. Изотоп 239Pu (наряду с U) используют в качестве ядерного топлива энергетич. реакторов, работающих на тепловых и особенно на быстрых нейтронах, а также при изготовлении ядерного оружия. Критич. масса для 239Pu в виде металла составляет 5,6 кг. Изотоп 239Pu является также исходным веществом для получения в ядерных реакторах трансплутониевых элементов. 238Pu применяют в малогабаритных ядерных источниках электрич. тока, используемых в космич. исследованиях, а также в стимуляторах сердечной деятельности человека.
Производство П. в капиталистич. странах составляет неск. десятков т в год.
П. высокотоксичен; ПДК для 239Pu в открытых водоемах и в воздухе рабочих помещений составляет соотв. 81,4 и 3,3∙10−5Бк/л.
Впервые П. получили и идентифицировали в 1940 Г. Cu-борг, Э. Макмиллан, Дж. Кеннеди и А. Валь.
Лит.: Плутоний. Справочник, под ред. О. Вика, пер. с англ., М., 1971; Громов Б. В., Савельева В. И., Шевченко В. Б., Химическая технология облученного ядерного топлива, М., 1983; Мефодьева M. П., Крот H. H., Соединения трансурановых элементов, М., 1987; Cleveland J. M., The chemistry of plutonium, N.Y., 1970.
Б. Ф. Мясоедов
Химическая энциклопедия