осмий
ОСМИЙ (от греч. osme — запах; лат. Osmium) Os
хим. элемент VIII гр. периодической системы; ат. н. 76, ат. м. 190,2; относится к платиновым металлам. В природе семь стабильных изотопов: 184Os (0,018%), 186Os (1,59%), 187Os (1,64%), 1880s (13,3%), 1890s (16,1%), 1900s (26,4%), 192Os (41,1%). Конфигурация внеш. электронных оболочек атома 5d66s2; степени окисления +4, +6, +8 (наиб. характерны), +1, +3, +5; энергии ионизации Os0 → Os+ → Os2+ 8,5 эВ, 17 эВ; электроотрицательность по Полингу 2,1; сродство к электрону 1,44 эВ; атомный радиус 0,135 нм, ионные радиусы (в скобках приведены координац. числа) для Os4+ 0,077 нм (6), Os5+ 0,072 нм (6), Os6+ 0,069 нм (6), Os7+ 0,067 нм (6), Os8+ 0,053 нм (4).
Содержание О. в земной коре 5∙10−6 % по массе. Относится к редким и рассеянным элементам. Осн. минералы О.: прир. сплавы Os и Ir-осмистый иридий (невьянскит и сысертскит); кроме Os и Ir они содержат еще неск. ми-нералообразующих элементов и относятся к классу твердых растворов. О. встречается также в виде соед. с S и As (эрлихманит, осмиевый лаурит, осарситт). В качестве изоморфной примеси входит в состав халькопирита, пирротина, пентландита, кубанита, магнетита. Извлекают О. из руд медно-никелевых и медно-молибденовых месторождений.
Свойства. О. — блестящий серебристо-голубоватый металл, твердый. Кристаллич. решетка гексагональная типа Mg, а = 0,27353 нм, с = 0,43191 нм, z = 2, пространственная группа P63/mmc; т. пл. 3027 °C, т. кип. 5027 °C; плотн. 22,61 г/см3;
Тонко измельченный порошок О. медленно окисляется на воздухе до OsO4 при комнатной температуре, может на воздухе гореть при нагревании. В компактном состоянии О. устойчив к окислению до 400 °C. Компактный О. не раств. в горячей соляной кислоте и кипящей царской водке. Мелкодисперсный О. окисляется HNO3 и кипящей H2SO4 до OsO4, при нагр. реагирует с F2, Cl2, Р, Se, Те и др. Металлич. Os м. б. переведен в раствор сплавлением со щелочами в присут окислителей, при этом образуются соли неустойчивой в своб. состоянии осмиевой кислоты H2OsO4-осматы(VI). При взаимодействии OsO4 с KOH в присутствии этанола либо реакцией с KNO2 получают также осмат(VI) K2[OsO2(OH)4], или K2OsO4∙2H2O. Осматы(VI) восстанавливаются этанолом до гидроксида Os(OH)4 (черного цвета), который в атмосфере N2 обезвоживается до диоксида OsO2. Известны пе-росматы M2[OsO4X2], где X = OH, F, образующиеся при взаимодействии раствора OsO4 с конц. раствором щелочи.
СВОЙСТВА СОЕДИНЕНИЙ ОСМИЯ
таблица в процессе добавления
* а = 0,9379 нм, b = 0.415 нм. с = 0,8632 нм. ** ΔH0возг 57.5 кДж/моль *** Температура возгонки.
Тетраоксид OsO4 обладает резким неприятным запахом;
Диоксид OsO2 известен в трех формах: черный OsO2, пирофорный, получают обезвоживанием дигидрата при 125 °C; черный реакционноспособный OsO2 образуется при обезвоживании OsO2∙2H2O при 200 °C; коричневая форма, нерастворимая в кислотах и щелочах, получается при температуре выше 400 °C. Коричневый OsO2-кристаллы тетрагон. сингонии (а = 0,450 нм, с = 0,319 нм);
В газовой фазе существуют монооксид OsO [
Дисульфид OsS2 (минерал эрлихманит) не раств. в воде, слабых кислотах и растворах щелочей, конц. HNO3, H2O2, HClO4, разлагается царской водкой; получают из простых веществ при 600 °C в вакууме, взаимод. H2S с K2 [OsCl6]; промежут продукт при пиро- и гидрометаллургич. получении О.
Гексафторид OsF6 гидролизуется водой; получают из простых веществ при 250–300 °C; применяют для легирования осмием W, получаемого восстановлением WF6. Тетрахлорид OsCl4 гигроскопичен, гидролизуется водой и соляной кислотой; получают из простых веществ при 650–700 °C.
Получение. Сырьевые источники О. — сульфидные медно-никелевые и медно-молибденовые платиносодержащие руды [содержание О. составляет (0,7–0,9)∙10−4 % по массе]. Один из крупнейших поставщиков О. — ЮАР. О. и др. платиноиды концентрируются в шламах электролитич. рафинирования Cu и Ni. Из шламов получают концентрат платиновых металлов, содержащий 0,1% О. по массе. Для выделения О. концентрат прокаливают на воздухе при 800–900 °C. Газовая фаза, содержащая OsO4, SO2 и SeO2, поглощается 10%-ным раствором NaOH. Раствор нейтрализуют до pH 8 и затем действием SO2 получают осадок (2–3% О. по массе), содержащий Na8[Os(SO3)6]. Осадок обрабатывают H2SO4 для удаления SO2, а затем окислителем (напр., Cl2 в присутствии NaOH). Образовавшийся OsO4 отгоняют, поглощая его пары 20%-ным раствором щелочи (содержание О. в растворе ~ 60 г/л). Этот раствор обрабатывают метанолом для восстановления образовавшегося перосмата до осмата, а затем насыщ. раствором KOH и осаждают K2[OsO2(OH)4]. Полученную соль восстанавливают H2 в автоклаве в присутствии соляной кислоты при 120 °C и получают металлический О. в виде губки. Осмиевую губку сушат при 90 °C в атмосфере H2, затем прокаливают при 930 °C и измельчают в тонкий порошок (содержание О. 99,98%, примеси — Fe, Ni, Si).
По др. схеме щелочной раствор OsO4 обрабатывают NH4Cl и получают соль Фреми [OsO2(NH4)4] Cl2. Ее сушат, прокаливают в атмосфере H2 при 700–800 °C и получают О. в виде губки, которую затем измельчают и обрабатывают для удаления примесей фтористоводородной кислотой. Получают О. 99,95%-ной чистоты.
Применение. О. — компонент сверхтвердых и износостойких сплавов с Ir (опорные штифты, вращающиеся оси точных приборов, прецизионные малые контакты и др.), с Ir и Ru (шарики перьев авторучек), с W и Mo (катоды термоионных диодов), с Pd (электрич. контакты); компонент композиц. материала (F Co-Ni, электрич. контакты).
О. открыл С. Теннант в 1804.
Лит.: Металлургия осмия. А.-А., 1981 См. также лит. при ст. платиновые металлы.
А. М. Орлов
Химическая энциклопедия