олово
ОЛОВО (Stannum) Sn
хим. элемент IV гр. периодической системы, ат. н. 50, ат. м. 118,710. Прир. О. состоит из десяти изотопов: 112Sn(0,96%), 114Sn(0,66%), 115Sn(0,35%), 116Sn(14,30%), 117Sn(7,61%), 118Sn(24,03%), 119Sn(8,58%), 120Sn(32,85%), 122Sn(4,72%), 124Sn(5,94%). Последний изотоп слабо радиоактивен (
Содержание О. в земной коре 8∙10−3 % по массе. Самородное О. в природе не встречается. Известно 16 минералов О. Пром. применение имеют касситерит (оловянный камень) SnO2 и в меньшей степени — станнин (оловянный колчедан) Cu2FeSnS4. Оловянные руды подразделяются на пегматитовые, кварцево-касситеритовые и сульфидно-касситерито-вые. Касситерит встречается также в россыпях, где он концентрируется благодаря высокой плотности. Месторождения О. находятся в СССР, Малайзии, Индонезии, Таиланде, Заире, Нигерии, Боливии, Бразилии, КНР, Австралии.
Свойства. О. — серебристо-белый блестящий металл, обладающий незначит. твердостью, но большой пластичностью, ковкостью и легкоплавкостью. Ниже 13,2 °C устойчива a-модификация (серое О.) с кубич. решёткой типа алмаза, а = 0,646 нм, z = 8, пространственная группа Fd3m, плотн. 5,75 г/см3; выше 13,2 °C устойчива
Мех. свойства О. зависят от его чистоты и температуры обработки, при 20 °C
При обычных условиях О. устойчиво к хим. воздействиям. Стандартный электродный потенциал для Sn/Sn2+ в кислой среде —0,136 В, в щелочной среде для системы
Для соединений О., особенно в степени окисления +4, характерна большая склонность к гидролизу. Оловянные кислоты, которые м. б. представлены как гидратированные формы SnO2, имеют неопределенный состав, ближе всего отвечающий формуле SnO2 ∙ 1,8 H2O. Известны две модификации — a- и b-оловянная кислоты. a-Оловянная (ортооловянная) кислота образуется при действии NH3 на SnCl4 или действии кислот на Na2[Sn(OH)6].
Сульфат О.(IV) Sn(SO4)2 выделяется из раствора свежеосажденного гидрата SnO2 в разб. H2SO4 в виде бесцв. кристаллов дигидрата. Нитрат О.(IV) Sn(NO3)4 — бесцветное твердое вещество; плотн. 2,65 г/см3; разлагается при 50 °C; получают взаимод. SnO4 с N2O5.
О. образует с H2 нестабильный гидрид (станнан) SnH4 — бесцветный газ; т. пл. −150 °C, т. кип. −52 °C; медленно разлагается уже при 0 °C на элементы, при 150 °C — быстро; по ядовитости приближается к AsH3; получают реакцией SnCl4 с Li [AlH4]. Его образование также наблюдается при восстановлении солей О. цинком в солянокислой среде.
Соед. Sn(II) легко окисляются и поэтому их используют как восстановители. Большинство солей бесцв., хорошо раств. в воде. При добавлении к свежеприготовл. раствору соли Sn(II) гидроксида щелочного металла или аммония образуется бесцв. осадок гидроксида Sn(OH)2, который при дегидратации переходит в SnO. Получены: гидроксостанна-ты(П), напр. Na[Sn(OH)3], Ba[Sn(OH)3]2- Сульфат О.(П) SnSO4 — бесцветные кристаллы; т. пл. 360 °C (с разл.); плотн. 4,18 г/см3; растворимость в воде 15,9% по массе (19 °C) и 15,3% (100 °C); компонент электролита при лужении. Нитрат O.(II) Sn(NO3)2 ∙ 20H2O (плотн. 1,2 г/см3) осаждается из раствора SnO в HNO3 при охлаждении до −20 °C в виде бесцв. расплывающихся кристаллов. Несколько устойчивее окси-нитрат Sn2O(NO3)2, который м. б. нагрет до 100 °C без разложения. Практически не раств. в воде фосфаты Sn3(PO4)2 и Sn(H2PO4)2. Пирофосфат Sn2P2O7 имеет г. пл. 400 °C, плотн. 4.01 г/см3. Арсенат SnHAsO4∙0,5H2O имеет плотн. 4.29 г/см3. Перхлорат О. Sn(ClO4)2 м. б. получен электролизом раствора AgClO4 в ацетонитриле с анодом из О.
Получают в промышленности: формиат Sn(OCOH)2 [т. .пл. 198 °C (с разл.), плотн. 2,96 г/см3]; ацетат Sn(OCOCH3)2 (т. пл. 182 °C, т. кип. 240 °C, плотн. 2,11 г/см3); оксалат SnC2O4 [т. пл. 280 °C (с разл.), плотн. 3,56 г/см3]; тартрат Sn[OCOCH(OH)CH(OH)COO] (т. пл. 280 °C, плотн. 2,60 г/см3); стеарат Sn[OCO(CH2]16CH3)2 (т. пл. 90 °C, плотн. 1,05 г/см3) и др. Олеат-катализатор полимеризации, антиоксидант; оксалат применяют при крашении и печатании тканей, напр., для перевода красителя в лейкоформу; тартрат — антиоксидант, антисептик в текстильной промышленности.
Получение. Добычу О. ведут из руд с содержанием О. более 0,1%. Часто используют россыпи, полученные после преобразования первичных руд в прир. условиях, с содержанием Sn 0,01%. Руды обогащают гравитац. и флотогра-витац. методами, магн. сепарацией, флотацией, а россыпи-преим. гравитац. методом. Получают концентраты с содержанием О. 40–70%. Первичные концентраты вновь обогащают теми же способами после дополнит. измельчения, иногда — с применением обжига, электростатич. или магн. сепарации. Для удаления примесей S и As концентраты обжигают при 600–700 °C, для удаления W, Bi, Fe и др. примесей их выщелачивают конц. соляной кислотой при 110–130 °C в автоклаве. Оловянный концентрат затем сушат и подвергают восстановит. плавке с углем и флюсами либо с Al или Zn в электрич. печах. Образующиеся при восстановлении касситерита шлаки богаты О., поэтому они подвергаются доработке — повторной плавке и фьюмингованию с углем и пиритом (в расплавл. шлак вводят пирит и вдувают угольную пыль; пары восстановленного О. в надшлаковом пространстве вновь окисляются и уносятся в виде оксидов, осаждаясь в пылеуловителях). Черновое О., содержащее 95% Sn, рафинируют: Fe и Cu удаляют добавлением в жидкое О. угля и S; As и Sb связывают добавкой Al; Pb и Bi отгоняют из О. в вакууме при 1100 °C. Обычная чистота О. 99,8–99,9%. Особо чистое О. для полупроводниковой техники получают дополнит. очисткой — электролизом и зонной плавкой, восстановлением очищенных хлоридов. Вторичное О. извлекают из отходов белой жести и сплавов, напр., бронз. Для переработки бедных концентратов перспективно применение способов, основанных на высокой летучести хлоридов О. и их способности восстанавливаться Al, Mg, Zn.
Определение. О. относится к аналит. группе элементов, осаждаемых H2S в кислой среде и образующих с сульфидами Na и NH4 растворимые соли. Осаждение сероводородом из кислого раствора позволяет отделить О. от Fe и ряда др. элементов, не осаждающихся в этих условиях. Очень чувствительная реакция на соли О. — взаимод. с неск. каплями раствора хлорида Au в кислой среде, в результате чего появляется темно-пурпурное окрашивание (кассиев золотой пурпур). Все соединения О. при оглавлении с Na2O2 дают растворимые станнаты, а после подкисления раствора-соли Sn(IV), которые восстанавливают Fe, Al или Pb и титруют иодометрически. При растворении сплавов в HNO3 часто удается количественно выделить О. в виде осадка оловянной кислоты, которую прокаливают и взвешивают в виде SnO2. Метод отделения О. перегонкой основан на летучести SnCl4. Колориметрически малые количества О. определяют по синей окраске с силикомолибденовой кислотой или по красной окраске с дитио-лом. Комплексонометрическое титрование позволяет определить О. в присутствии Pb, Ni, Zn, Cd, Mn, Ag. О. определяют также спектральными методами.
Применение. О. — компонент сплавов (ок. 59% используемого О.) с Cu (бронзы), Cu и Zn (латунь), Sb (баббит), Zr (для атомных реакторов), Ti (для турбин), Nb (для сверхпроводников), Pb (для припоев) и др. (см. олова сплавы). Его используют для нанесения защитных покрытий на металлы (ок. 33%), в т. ч. для производства белой жести, как компонент композиц. материалов, восстановитель ионов металлов; сетки из О. служат для очистки металлургич. газов от паров ртути благодаря образованию амальгамы. О. применяют также в виде фольги, для приготовления детален измерит, приборов, органных труб, посуды, художеств. изделий. Искусств. радиоактивный изотоп 119Sn (T1/2 1759 сут)-источник
При ингаляции паров или пылей металлич. О. в производств. условиях развивается пневмокониоз (станноз), острые отравления не наблюдаются. В атм. воздухе временно допустимая концентрация SnO, SnO2 и SnSO4 0,05 мг/м3, для SnCl макс. разовая ПДК 0,5 мг/м3, среднесуточная 0,05 мг/м3. ПДК О. в пищ. продуктах (мг/кг): в рыбных, мясных и овощах 200,0, молочных, фруктах и соках 100,0.
Мировое производство О. (без СССР) ок. 200 тыс. т/год (1982). Общие запасы О. в капиталистич. и развивающихся странах в 1981 составляли 7,36 млн. т, из них разведанные — 2,92 млн. т, в т. ч. в Индонезии-0,74, Малайзии-0,60 млн. т. В 1983 была организована Ассоциация стран — производителей О., куда вошли Малайзия, Индонезия, Таиланд, Боливия, Австралия, Нигерия и Заир, контролирующие более 90% суммарного выпуска О. в капиталистич. странах. Общее потребление рафинированного О. в развитых капиталистич. странах в 1982 составило 154,2 тыс. т.
Сплавы О. с медью-бронзы были известны более чем за 4 тыс. лет до н. э. Из чистого О. в древности изготовляли украшения, посуду, утварь.
Лит.: Смиваковский В. Б., Аналитическая химия олова, М., 1975; Сев-рюков Н.Н., Кузьмин Б. А., Челинцев Е.В., Общая металлургия, 3 изд., М., 1976; Большаков К. А.. Федоров П. И., Химия и технология малых металлов, М., 1984; Жарков В. А., Козырев В. С., Федоров Т. Ф., в кн.: Итоги науки и техники. Сер. Металлургия цветных металов, т. 15, М., 1985, с. 3–114; Cu sack P. A., Smith P.J., "Speciality Inorganic Chemicals", 1981, № 40, p. 285–310; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 23, N.Y., 1983, p. 18–77.
Н. П. Дергачева
Химическая энциклопедия