оксинитрилы
ОКСИНИТРИЛЫ (гидроксинитрилы, нитрилы гидрокси-карбоновых кислот)
содержат в молекуле гидроксильную и нитрильную группы. В зависимости от взаимного расположения этих групп различают α-О. (циангидрины) RR'C(OH)CN,
СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ ГИДРОКСИНИТРИЛОВ
О. вступают в реакции, характерные для нитрилов и спиртов. Кислотный гидролиз приводит к соответствующим гидроксикислотам или их амидам, напр.:
При действии конц. H2SO4 на а-О. одновременно с гидролизом в ряде случаев идет дегидратация с образованием
Для О. характерна склонность к циклизации, напр. с образованием циклич. иминоэфиров:
В промышленности и в лаб. практике α-О. получают в осн. взаимод. HCN с карбонильными соед., напр.:
В реакцию вступают все алифатич. и большинство ароматич. альдегидов, почти все алифатич. кетоны, кроме стерически затрудненных; ароматич. кетоны циангидринов не образуют. Реакцию проводят в водной или водно-спиртовой среде в присутствии КОН, Na2CO3 и др. катализаторов при 0–50 °C (вариант Ульте) либо используют HCN в момент образования, действуя CH3COOH на смесь альдегида (или кетона) и цианида щелочного металла в водном растворе при 20–30 °C (вариант Уреха). Обычно карбонильные соед. используют в избытке; исключение составляют ароматич. альдегиды из-за побочного образования продуктов бензоиновой конденсации. α-О. в щелочной среде неустойчивы и отщепляют HCN, их стабилизируют кислотами (H3PO4, H2SO4, ClCH2COOH и др.) в количестве 0,2–2% от массы α-О. и очищают перегонкой в вакууме. α-О. могут быть получены также действием цианидов на бисульфитное соед. альдегида или кетона или обменной реакцией между циангидрином кетона (обычно ацетона) и альдегидом, напр.:
Ароматические О. получают действием CuCN на галоген-замещенные фенолы в среде пиридина при 150–200 °C либо окислит. аммонолизом алкилфенолов в присутствии молибдатов некоторых металлов (напр., Bi) при 500–600 °C:
Наиб. пром. значение имеют ацетонциангидрин, этилен-циангидрин, нитрилы гликолсвой, молочной и миндальной кислот. О. применяют в производстве акрилонитрила, метакрило-нитрила и метакрилатов, аминокислот, моющих и душистых веществ и полимеров; α-О. используют для удлинения цепи моносахаридов на одно звено по Килиани — Фишера реакции; 4-гидроксибснзонитрил — исходное вещество в пром. производстве некоторых инсектицидов, напр. цианофоса.
О. — горючи и токсичны, особенно α-О., которые по токсичности близки к HCN.
Лит.: Бобков С. С., Смирнов С. К., Синильная кислота, М., 1970; Зильберман Е. Н., Реакции нитрилов, М., 1972; Теддер Дж., Нехватал А., Джубб А., Промышленная органическая химия, пер. с англ., М., 1977.
С. К. Смирнов
Химическая энциклопедия