окислительно-восстановительный катализ
ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ
ускорение окислительно-восстановит. реакций добавками веществ — катализаторов, меняющих свою степень окисления при попеременном взаимод. с реагентами. Такими веществами м. б. твердые, жидкие или газообразные вещества — гл. обр. переходные металлы, их соли, оксиды, сульфиды, сольватированные и комплексные ионы переходных металлов в растворах, оксиды азота. Окислит.-восстановит. взаимод. может протекать в условиях как гетерогенного, так и гомогенного катализа.
Степень окисления атомов катализатора в ходе О.-в.к. может меняться на 1 или 2, напр.:
Если один из партнеров окислительно-восстановит. взаимод. — ион переходного металла, электронный перенос может происходить по внутрисферному механизму с промежут. образованием комплекса иона металла с реагентом (реакции 1 и 2) или по внешнесферному — без образования комплекса (3), напр.:
В случае одноэлектронного переноса обычно происходит переход реагентов в свободнорадикальную или ион-радикальную форму. В результате этого в зависимости от значений констант скорости элементарных реакций радикалов с реагентами и катализатором и их относит. концентраций может осуществляться радикальный или радикально-цепной механизм катализа. В простейшем случае механизм О.-в.к. сводится к замене лимитирующей стадии окислительно-восстановит. взаимод. реагентов двумя более быстрыми реакциями с участием катализатора в разл. окислительно-восстановит. состояниях. Например, в процессе разложения H2O2 лимитирующая стадия реакции
При высокой концентрации катализатора значимыми могут стать реакции эффективного двухэлектронного переноса в результате совместного действия двух одноэлектронных агентов, как, напр., при восстановлении O2 и окислении аскорбиновой кислоты (АH2):
Подобное окислительно-восстановит. взаимод. без промежут. образования своб. радикалов характерно и при объединении одноэлектронных агентов в двух- или многоядерные метал-локомплексы. В этом случае нерадикальный механизм О.-в.к. может осуществляться и при невысоких концентрациях катализаторов. Так, О.-в.к. взаимод. аскорбиновой кислоты с H2O2 в присутствии трехъядерного оксогексаацетатного комплекса [FeIII3O(АсО−)б], для краткости обозначенного
В случае ферментативных и некоторых модельных систем, включающих неск. одноэлектронных агентов, наблюдается осуществление многоэлектронных окислительно-восстановит. актов: четырехэлектронное окисление О, до H2O, четырех-электронное восстановление CO до CH3OH, N2 до N2H4, C2H2 до C2Hб, шестиэлектронное восстановление N2 до 2 NH3 и др.
Наиб. важные пром. процессы О.-в. к. — окисление SO2 до SO3 (в производстве H2SO4) на V2O5 в присутствии оксидов азота, окисление NH3 до оксидов азота на Pt, окисление орг. веществ, напр.: n-ксилола на смешанном Mn-Со кат. с образованием терефталевой кислоты, олефинов с образованием альдегидов в присутствии CuCl2 и PdCl2.
Процессы О.-в.к. происходят также в атмосфере (окисление CH4 и разложение O3 под действием оксидов азота) и прир. водах при их самоочищении. Все окислительно-восстановит. процессы в живой клетке происходят в результате О.-в.к. металлсодержащими ферментами (см. также ферментативный катализ).
Лит.: Окислительно-восстановительный катализ ионами металлов, в сб.: Комплексообразование в катализе, т. 13, М., 1968, с. 109–20; Сычев А. Я., Окислительно-восстановительный катализ комплексами металлов, Киш., 1976.
А. П. Пурмаль
Химическая энциклопедия