нитрила соединения

НИТРИЛА СОЕДИНЕНИЯ

неорг. соед., содержащие группу NO ₂ или катион NO₂, называемый нитронием или нитрилом. В орг. химии нитрилы-это соед. с группой —C≡N, группу же —NO₂ наз. нитрогруппой, а соед., содержащие такую группу,-нитросоединениями. Комплексные соед. с нитрит-ионом, координированным к металлу через атом азота, напр. [Co(NH₃)₅NO₂]²⁺ , наз. нитрокомплексами.

Известны Н.с., в которых группа —NO, связана с атомами N (нитрамид NO₂NH₂), галогена (NO₂X, где X = F, Cl, Br). Н и т р и л ф т о р и д NO₂F — бесцветный газ; молекула плоская, длина связи N—О 0,11798 нм, N—F 0,1467 нм, угол ONO 136°, μ 1,555∙10⁻³⁰Кл∙м; т. пл. −165,9 °C, т. кип. −72,31 °C; уравнение температурной зависимости плотн. жидкости d = = 2,143–0,00323T г/см³; С⁰_р 49,86 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр −79,5 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 260,14 Дж/(моль∙К); разлагается выше 300 °C; окислитель и фторирующий агент; при реакции о кислотами Льюиса образует соли нитрония. Получают NO₂F фторированием NO₂ посредством F₂, AgF₂, CoF₃ и т. п. или реакцией N₂O₅ с NaF. В смеси с жидким HF нитрилфторид-перспективный растворитель для металлов и их оксидов. Н и т р и л х л о р и д NO₂Cl — бесцветный газ, в конденсир. состоянии окрашен в желтый цвет; т. пл. −141 °C, т. кип. −14,3 °C; плотн. при −45 °C 1,520 г/см³; С⁰_р 53,4 Дж/(моль∙К); ΔH⁰_обр 26,4 кДж/моль; S⁰₂₉₈ 272,1 Дж/(моль∙К); разлагается на NO₂ и Cl₂ выше 180 °C; взаимод. с кислотами Льюиса и оксидами неметаллов, давая соли нитрония и нитрозония, напр.:

Получают NO₂Cl действием HSO₃Cl на HNO₃.

Катион NO₂⁺ имеет линейное строение, длина связи N—О 0,110 нм; положит. заряд сосредоточен в осн. на атоме N. С о л и н и т р о н и я NO₂ с анионами ВF⁻₄ , PF⁻₆ , SiF²⁻₆, SbF⁻₆, WF⁻₇ при нагр. обратимо диссоциируют на NO₂F и простые фториды, а соли NO₂SO₃F (т. пл. 218 °C), (NO₂)₂S₂O₇ (т. пл. 151 °C), NO₂S₂O₆F (т. пл. 130 °C), NO₂ClO₄, NO₂CF₃SO₃ разлагаются необратимо выше 100 °C. В водном растворе соли нитрония полностью гидролизуются с образованием двух кислот, из которых одна HNO₃. В неводных средах (CH₃CN, CH₃NO₂, POCl₃ и др.) ион NO₂ — более сильный окислитель, чем нитрозоний NO⁺ (потенциал ионизации молекулы NO₂ 9,78 эВ). Соли нитрония-нитрующие агенты в орг. химии, причем селективность нитрования повышается при использовании комплексов NO⁺₂ с краун-эфирами.

При аммонолизе солей нитрония образуется н и т р а м и д NO₂NH₂—бесцв. гигроскопичные кристаллы; в молекуле NO₂—H₂N длина связи N—N 1,427 нм, N—О 0,1206 нм, угол ONO 130°, угол между плоскостями NH₂ и NO₂ 51,5°; μ 12,53∙10⁻³⁰ Кл∙м; ΔH⁰_обр −86,6 кДж/моль; возгоняется в вакууме, разлагается и одновременно плавится ок. 172 °C, при этом происходит сильное тепловыделение, иногда вспышка. В водном растворе NO₂NH₂ ведет себя как слабая одноосновная кислота (рK_а 6,59), однако однозамещенные соли нитрамида не выделены, поскольку в щелочной среде он мгновенно распадается; известна только малостабильная соль Hg.

_{В. Я. Росоловский}