ксантогенаты

КСАНТОГЕНАТЫ (от греч. xanthos — желтый и gennao — рождаю)

соли и эфиры ксантогеновых кислот ROC(S)SH. Ксантогсновые кислоты-О-эфиры дитиоугольной кислоты — нестойкие вязкие жидкости с неприятным запахом. К. — устойчивые соед. бледно-желтого цвета также с неприятным запахом. К. щелочных металлов раств. в воде, спиртах, низших кетонах, пиридине, ацетонитриле, практически не раств. в неполярных растворителях. К. тяжелых металлов хорошо раств. в CHCl₃, CH₂Cl₂, ТГФ, бензоле, плохо — в воде, спирте, алифатич. углеводородах и эфире. Растворимость К. тяжелых металлов в воде возрастает в ряду: Hg²⁺, Ag⁺, Cu⁺, Со³⁺, As³⁺, Pb²⁺, Tl²⁺, Cd²⁺, Ni²⁺, Zn²⁺. К. тяжелых металлов по сравнению с К. щелочных металлов имеют более низкие температуры плавления. Наиб. стабильны К., когда R — остаток вторичного спирта. Увеличение мол. массы или разветвление углеводородного фрагмента повышает стабильность К. Твердые К. медленно разлагаются при хранении под действием влаги, O₂ воздуха и при нагревании. К. щелочных металлов разлагаются в водных растворах при нагр., напр.:

6C₂H₅OC(S)SK+ЗH₂O:6C₂H₅OH+2K₂+CS₃+K₂CO₃+3CS₂

С фосгеном К. щелочных металлов образуют тиоангидриды (ангидросульфиды), с окислителями (Кl₃, Cu²⁺ и др.) и сульфонилхлоридами — ксантоиндисульфиды, с S_xCl₂ — полисульфиды, с хлорангидридами карбоновых кислот при −35 °C в ацетоне-смешанные ангидросульфиды, с низшими алкиламинами в присутствии каталитич. количеств солей Ni²⁺ или Pd²⁺ — диалкилтионокарбаматы:

К. щелочных металлов получают взаимод. спиртов с CS₂ в присутствии щелочей:

2ROH+CS₂+КОН:ROC(S)SK+H₂O

Практически все спирты, а также крахмал и целлюлоза вступают в эту реакцию. К. на основе третичных спиртов нестабильны в присутствии воды, поэтому их получают из алкоголятов в безводных условиях (в среде диглима, толуола, бензола, эфира). Аналогично синтезируют К. диолов и фенолов. Др. способ получения К. щелочных металлов заключается в обработке простых эфиров сероуглеродом и гидроксидом щелочного металла, напр.:

(C₂H₅)₂O+2CS₂+2NaOH:2C₂H₅OC(S)SNa+H₂O

Мн. К. тяжелых металлов синтезируют обменной реакцией их солей с К. щелочных металлов в водном растворе, напр.:

2C₂H₅OC(S)SNa+ZnCl₂:[C₂H₅OC(S)S]₂Zn+2NaCl

Ксантогеновые кислоты получают подкислением водных растворов К. щелочных металлов разб. H₂SO₄ или соляной кислотой, их эфиры ROC(S)SR' — алкилированием К. щелочных металлов; ароматические — взаимод. К. с ароматич. диазосоед., напр.:

C₂H₃OC(S)SNa+CH₃I:C₂H₅OC(S)SCH₃+NaI

ROC(S)SK+ArN₂Cl:ROC(S)SAr+N₂+KCl

K. — флотореагенты для извлечения сульфидов тяжелых металлов из руд, особенно из медно-молибденовых; ускорители вулканизации, напр. К. цинка (см. "бутилксантогенат"). Ксантогенаты целлюлозы используют при производстве вискозного волокна и целлофана. К. также применяют для получения гербицидов, инсектицидов и фунгицидов, в качестве добавок к смазочным маслам (используемым в режимах высоких давлений), ингибиторов в азотных удобрениях. В 1980 производство К. для пенной флотации (в осн. для нужд меднорудной промышленности) составило в США 5900 т, общее производство К. в капиталистич. странах (без учета производства вискозного волокна)-47180 т.

• см. также диэтилксантогендисульфид, калия этилксантогенат

^{Лит.: Houben Weyl. Melhoden der organischen Chemie. Bd E 4, Stuttg.. 1983. S. 425 27; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v.24, N.Y.. 1984. p. 645 61.}

_{А. А. Дудинов}

Химическая энциклопедия

ксантогенаты

Значения в других словарях