константа равновесия
КОНСТАНТА РАВНОВЕСИЯ (от лат. constans, род. падеж constantis — постоянный, неизменный)
величина, определяющая для данной хим. реакции соотношение между термодинамич. активностями исходных веществ и продуктов в состоянии хим. равновесия. В общем случае реакции
(П — оператор произведения). Это выражение является мат. записью действующих масс закона; оно справедливо для всех состояний хим. равновесия системы независимо от ее начального состава и наличия в ней др. хим. реакций. К. р. связана со стандартным изменением энергии Гиббса ΔG° рассматриваемой реакции при данных температуре Т и давлении р соотношением: RTlnKa=-ΔG° (R-газовая постоянная). Зависимости Kа от температуры и давления выражаются соотношениями:
где ΔH0 и ΔV° — соотв. стандартные изменения энтальпии и объема системы при данной реакции. Численное значение Kа зависит от способа выбора стандартного состояния для каждого из участвующих в реакции веществ. Для реакций в растворах в качестве стандартного состояния реагентов м. б. приняты чистые жидкости при тех же Т и р; тогда Kа не зависит от природы растворителя; последний в этом случае определяет значения коэф. активности, связывающих активности веществ с их концентрацией. Для разб. растворов часто в качестве стандартных состояний реагентов принимают их гипотетич. состояния в предельно разб. растворе в том же растворителе, но при единичной концентрации (для рассматриваемой концентрац. шкалы); тогда активность реагента при предельном разбавлении совпадает с его концентрацией, а значение Kа зависит от природы растворителя. Изменение Kа при перемене растворителя отражает изменение сольватации — взаимод. молекул реагирующих веществ с молекулами растворителя. Если в реакции принимают участие твердые или жидкие вещества, составляющие индивидуальную фазу, их состояния принято считать стандартными, поэтому их активности равны единице и не входят в выражение для Kа (хотя соответствующие вклады в изменение энергии Гиббса учитываются). Для реакций в газах в выражение для К. р. вместо активностей а входят летучести f реагирующих веществ; К. р. в этом случае обозначается Kf. Если реагирующую систему можно считать смесью идеальных газов, летучесть любого из компонентов смеси равна его парциальному давлению pi, что позволяет выражать К. р. через pi (обозначается Kр и численно совпадает с Kf) или молярные концентрации сi=pi/RT (обозначается Kf). Эти две К. р. связаны соотношением: Кc=Kp/(RT)Dv, где
Лит.: Киреев В.А., Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций, 2 изд., М., 1975; Жоров Ю.М., Термодинамика химических процессов, М., 1985. См. также лит. при ст. химическая термодинамика.
В. А. Михайлов
Химическая энциклопедия