каменноугольная смола
каменноу́гольная смола
статья сверена с оригиналом и вычитана
КАМЕННОУГОЛЬНАЯ СМОЛА (каменноугольный деготь)
вязкая черная жидкость с характерным фенольным запахом; продукт коксования каменных углей (выход 3,5% от массы угольной шихты). Термодинамически неустойчивая дисперсная система олигомеров, индивидуальных веществ, их ассоциатов и мол. кристаллов. Плотность 1,17–1,20 г/см3, низшая теплота сгорания 35,6–39,0 МДж/кг, т. самовоспл. 580–630 °C; ПДК в воздухе рабочей зоны 15∙10−4 мг/м3.
В состав К. с. входит ок. 10 тыс. соединений, из которых выделено и идентифицировано более 480 (до 50% от общей массы). Одну треть массы К. с. составляют след. соединения (содержание в % по массе):
На долю др. группы компонентов приходится примерно 5% от массы К. с. (в %):
Выход и состав К. с. зависят от состава угольной шихты и условий ее коксования. С углублением степени пиролиза первичных продуктов коксования возрастают плотность К. с., содержание в ней нафталина, нерастворимых в толуоле и хинолине веществ, увеличивается выход пека каменноугольного. Наряду с этим снижаются выходы фенолов, низкокипящих масел, метилнафталинов и др. углеводородов.
К. с. содержит эмульгированную воду, которая конденсируется вместе с ней из коксового газа. В воде растворены соли аммония [NH4Cl, NH4SCN, (NH4)2S, (NH4)2SO4], CO2, H2S и т. д. В К.с. имеются также нерастворимые в ней углеродистые вещества — фусы, представляющие собой осн. часть зольного остатка. Перед переработкой К. с. из нее необходимо удалить воду и растворенные соли, вызывающие коррозию оборудования, а также фусы, повышающие зольность пека и загрязняющие аппаратуру. Это достигается отстаиванием К. с. в спец. хранилищах или центрифугированием.
Переработка К. с. состоит в разделении ее на фракции ректификацией с послед. кристаллизацией, экстракцией и повторной ректификацией полученных фракций. Процесс осуществляют на установках непрерывного действия с подогревом К. с. до 380–400 °C в трубчатых печах высокой производительности (100–200 тыс. т/год) и разделением на фракции в мощных ректификационных колоннах. В промышленности применяют след. осн. системы переработки К. с.: одноколонные (рис. 1) и двухколонные атмосферные с однократным испарением сырья; многоколонные атмосферно-вакуумные с многократным подводом теплоты в нижнюю часть колонн от т. наз. донных продуктов, циркулирующих через трубчатые печи (рис. 2). В совр. отечественных установках, снабженных одно- или двухколонными системами, достигается сосредоточение в нафталиновой фракции 80–82% нафталина от наличия его в К. с.
Рис. 1. Одноколонная атмосферная ректификация каменноугольной смолы: 1, 2 — сборники соотв. сырой и обезвоженной смол; 3, 5 — испарители соотв. первой и второй ступеней; 4 — трубчатая печь; 6 — теплообменник; 7, 10 — соотв. фракционная и отпарная колонны; 8 — холодильники; 9 — сепаратор.
Рис. 2. Многоколонная атмосферно-вакуумная ректификация каменноугольной смолы: 1 — трубчатые печи; 2, 5 — соотв. колонна для обезвоживания смол и ее хранилище; 3 — холодильник; 4 — сепаратор; 6, 8, 9, 11, 12 — колонны соотв. для фенольной, нафталиновой, метилнафталиновой, поглотительной и антраценовой фракций; 7 — конденсатор; 10 — конденсатор-парогенератор.
В коксохимических производствах часто используют также иные системы ректификации К. с., напр.: двухколонные с двукратным испарением сырья и разделением одной части отгона под атм. давлением и др. части под вакуумом; двухколонные с выносными отпарными, или стриппинговыми, колоннами для поглотительной фракции и с использованием теплоты отходящих фракций для нагрева сырья; двухколонные с двукратным испарением сырья путем ввода дополнительного количества теплоты при рециркуляции донных продуктов. Перспективны одноколонные вакуумные системы с отпарными колоннами для отбора фракций, одноколонные системы с применением в качестве теплоносителя пека и системы с двустадийной обработкой при высоких температуре и давлении (выход пека до 75%).
Из всех содержащихся в К. с. индивидуальных веществ наиб. интерес представляет нафталин. Поэтому при ректификации К. с. необходимо обеспечить возможно более полное его выделение при одновременном получении остальных продуктов высокого качества, особенно электродного пека и поглотительного масла (см. ниже). Примерный выход и состав фракций, полученных при ректификации К. с. на двухколонном атм. агрегате одного из коксохимических заводов СССР, приведены в таблице.
Фракции, выделенные при ректификации К. с., за исключением пека, являющегося товарным продуктом, подвергают дальнейшей переработке. Легкая фракция (легкое масло) по составу подобна сырому бензолу, поэтому их перерабатывают совместно. Фенольная фракция содержит гл. обр. фенолы, нафталин, гомологи бензола, а также пиридиновые и хинолиновые основания и др. После экстракции фенолов и оснований нейтральную часть фенольной фракции ректифицируют, выделяя фенольное масло, или тяжелый сольвент (см. каменноугольные масла), и некоторую часть нафталиновой фракции. Последнюю объединяют с осн. нафталиновой фракцией (кроме нафталина содержит метилнафталины, тионафтен, индол, крезолы, ксиленолы, основания), промывают растворами кислот и щелочей для удаления фенолов и оснований и направляют на производство нафталина. Для его выделения очищенную фракцию подвергают кристаллизации при охлаждении с послед. горячим прессованием, очисткой и повторной ректификацией. Выход кристаллического прессованного нафталина 5–8% от массы К. с.
Поглотительная фракция содержит преим. нафталин и его гомологи, аценафтен, флуорен, дибензофуран, индол, дифенил, хинолин и его производные, фенолы, сернистые и непредельные соед., а также до 20% неидентифицированных углеводородов. Для извлечения фенолов и хинолиновых оснований эту фракцию обрабатывают растворами щелочей и кислот и применяют затем в виде поглотительного масла с целью улавливания бензола из коксового газа.
Антраценовые фракции, состоящие в основном из фенантрена, антрацена, карбазола, пирена и др. многоядерных углеводородов, кристаллизуют с выделением смеси антраценового масла и сырого антрацена, который используют для получения антрацена, фенантрена и карбазола, а также техн. углерода (сажи), дубителей и красителей. Антраценовое масло применяют для приготовления др. каменноугольных масел и выделения из него индивидуальных веществ.
Примерный ассортимент осн. продуктов переработки К. с. на атм. трубчатых установках непрерывного действия (в % по массе):
ПРОДУКТЫ ДВУХКОЛОННОЙ АТМОСФЕРНОЙ РЕКТИФИКАЦИИ КАМЕННОУГОЛЬНОЙ СМОЛЫ
К. с. — важный источник сырья для хим. промышленности и др. отраслей народного хозяйства (цветной металлургии, сельского хозяйства, железнодорожного транспорта, дорожного строительства). На базе использования продуктов переработки К. с. и сырого бензола в конце прошлого века возникла одна из ведущих отраслей промышленности — основной органический синтез. К. с. и сейчас сохраняет свое значение как сырье для производства нафталина, крезолов и антрацена, пека и пекового кокса, масел для пропитки древесины, получения техн. углерода, пестицидов и т. п. Более 50 индивидуальных веществ К. с. (ароматические углеводороды, гетероциклические соединения и др.) используют для тонкого органического синтеза.
Мировое производство К. с. более 17 млн. т/год (1986); по ее выработке СССР занимает первое место в мире. Для совр. условий переработки К. с. характерны централизация производства, расширение ассортимента продуктов и увеличение единичной мощности технол. установок.
• см. также коксохимия
Лит.: Справочник коксохимика, т. 3, М., 1966; Литвиненко М. С., Химические продукты коксования. К., 1974; Привалов В. Е., Степаненко М. А., "Кокс и химия", 1976, № 2, с. 51–55.
М. С. Литвиненко
Химическая энциклопедия