ионы в газах

ИОНЫ В ГАЗАХ

образуются в заметных концентрациях при высоких температурах, а также при воздействии на газ фотонами или быстрыми частицами. Играют существенную, а зачастую и определяющую роль в радиац. химии, плазмохимии, лазерной химии, физико-химии верх. слоев атмосферы, межпланетного пространства и космоса, а также в ядерной технике и в условиях мощного энергетич. воздействия.

Элементарные процессы образования И. в г. Взаимод. нейтральных частиц с потоком быстрых электронов (электронный удар) приводит к образованию положит. ионов, если энергия электронов Е_е равна или превышает потенциал ионизации I нейтральной частицы А (атома, молекулы): А + е : А⁺ + 2е. При Е_е>1 с ростом Е_е вероятность процесса растет вначале линейно, достигает максимума в области значений Е_е, соответствующих 3–5 I, а затем плавно уменьшается. В максимуме сечение ионизации σ_i, определяемое как эффективная площадь поперечного сечения нейтральной i-й частицы, в которое должен попасть электрон, чтобы произошла ионизация, составляет обычно 0,2–0,5 от газокинетич. сечения, т. е. определяется фактически геом. размерами ионизуемых частиц. При дальнейшем увеличении Е_е различия в величине σ_i для разных атомов и молекул сглаживаются, и при достаточно больших значениях Е_е величина σ_i определяется гл. обр. числом электронов в ионизируемой частице. Зная σ_i, можно рассчитать количество ионов N_i, образующихся в слое газа толщиной d в единицу времени при прохождении через него потока электронов N_e. Для "оптически тонкого" слоя, когда длина своб. пробега электронов в газе d_n > d, N_i = σ_indN_e, где п — концентрация ионизируемых частиц. При взаимодействии электронов с молекулами наряду с образованием мол. ионов возможна и диссоциативная ионизация с образованием осколочных ионов, напр.: H₂ + е : H⁺ + Н + 2е. Такой процесс становится возможным, когда Е_е достигает некоторой пороговой величины. В приведенном примере эта величина (потенциал появления иона H⁺) равна сумме потенциала ионизации атома Н I(Н) = 13,6 эВ и энергии диссоциации D(H-H) = 4,5 эВ и составляет 18,1 эВ. Однако поскольку, согласно принципу Франка — Кондона, с наиб. вероятностью происходят вертикальные квантовые переходы, при которых не изменяется расстояние между атомами в молекуле, энергия, необходимая для диссоциативной ионизации, часто оказывается больше пороговой величины. Так, для образования Н и H⁺ из низшего колебат. уровня основного электронного состояния ¹S_д H₂ необходимо возбудить молекулу в состояние ²S_и, энергия которого превышает порог ионизации на 10–14 эВ (см. рис.).

_{Рис. 1. Кривые потенциальной энергии молекулы H2}. Заштрихованной полосой показаны границы вертикальных (франк-кондоновских) переходов из основного состояния ¹S_д в возбужденные ²S_д и ²S_и. Пунктирная линия МО — невертикальный переход.

Избыточная энергия переходит в кинетич. энергию частиц Н и H⁺. Существенно меньше вероятность "невертикального" перехода в состояние ²S_д, приводящего к образованию медленных частиц. Таким образом, при диссоциативной ионизации электронным ударом возможно образование "горячих" частиц, чего не происходит при образовании атомарных и мол. ионов. При диссоциативной ионизации многоатомных молекул избыточная энергия перераспределяется по степеням свободы таким образом, что разрыв хим. связи происходит по наиб. слабой из них и положит. заряд оказывается, как правило, у осколка с наим. потенциалом ионизации. При столкновении электронов с атомами и молекулами возможно образование не только положительных, но и отрицат. ионов. Для этого необходимо, чтобы частицы обладали положит. сродством к электрону и чтобы избыток энергии, возникающий в частице после захвата электрона, был отдан системе прежде, чем произойдет диссоциация на электрон и исходную частицу. При прилипании электрона к атому избыточная энергия, равная сумме кинетич. энергии электрона и сродства атома к электрону, м. б. испущена в виде кванта света (радиац. процесс) либо передана при столкновении третьей частице (или поверхности). Вероятность W_r радиац. процесса типа А + е : А⁻ + hn (n — частота испускаемого кванта света, h — постоянная Планка) при энергии Е_е ~ 10 эВ равна ~ 10⁻⁷ и изменяется в первом приближении пропорционально . Вероятность W_t передачи энергии возбуждения третьей частице пропорциональна концентрации таких частиц и зависит от их природы. Во всех случаях сечение прилипания электрона к атомам существенно меньше газокинетич. сечения, в отличие от сечений ионизации при образовании положит. И. в г. Существенно большими сечениями обладают процессы образования отрицат. ионов многоатомных частиц. Это объясняется тем, что возбужденная многоатомная частица может быстро диссоциировать:

XY + e : [(XY⁻)]* : X + Y⁻

либо перераспределять энергию возбуждения по внутр. степеням свободы с образованием относительно долгоживущего состояния, способного стабилизироваться в столкновениях:

(М — третья частица). В последнем случае наблюдаются исключительно большие сечения в узком диапазоне энергий Е_е. Так, сечение прилипания электронов к SF₆ имеет чрезвычайно узкий максимум при энергиях электронов порядка kТ, равный 1,4∙10⁻¹⁴ см² (k — постоянная Больцмана, T — абс. температура). При достаточно больших значениях Е_е возможна т. наз. полярная диссоциация молекул без захвата электрона: XY + e : X⁺ + Y⁻ +е. Фотоионизация происходит с определенной вероятностью, когда фотон взаимод. с молекулой или атомом и энергия фотона E_hv равна или превышает потенциал ионизации молекулы или атома: А + hn : A⁺ + е. Зависимость сечения процесса от энергии E_hv, в отличие от ионизации электронным ударом, имеет резкие максимумы при E_hv = I_i, где I_i (i = 1, 2, ...) — первый, второй и т. д. потенциалы ионизации атома или молекулы. При E_hv>I₁ возможны также диссоциативная фотоионизация с образованием двухзарядных ионов: А + hn : А²⁺ + 2е. Образование двухзарядных ионов обычно имеет место при выбивании "первичного" электрона из внутренней, напр., K-оболочки атома и переходе электрона из расположенной выше по энергии L-оболочки, что сопровождается испусканием рентгеновского кванта или "вторичного" электрона (Оже-электрона; см. рентгеновская спектроскопия). Фотоионизация возможна и при E_hv << I; в этом случае она носит многоступенчатый (многофотонный) характер (см. многофотонные процессы).

Ионизация при соударениях тяжелых частиц. Зависимость сечения процессов типа А + В : А + В⁺ + е; А⁺ + В : А⁺ + В⁺ + е от энергии Е относит. движения частиц А и В имеет такой же характер, как и при ионизации электронным ударом. Однако энергетич. масштаб существенно иной: сечение ионизации достигает максимума в области энергий порядка десятков кэВ и остается большим до энергий ~ 1 МэВ. Как и при электронном ударе, в максимуме зависимости сечение ионизации σ(E) сравнимо с газокинетич. сечением соударения, а скорость относит. движения частиц сравнима со скоростью орбитального движения электронов в атоме или молекуле. Ионизация может происходить и за счет энергии возбуждения сталкивающихся частиц либо энергии хим. реакции. Примером является ионизация Пеннинга А⁺ + В : А + В⁺ + е с участием возбужденных частиц А*, энергия которых превышает потенциал ионизации частиц В. Энергия хим. реакции может эффективно приводить к ионизации частиц продуктов, напр., в пламенах СН + О : СНО⁺ + е; N + О : NO⁺ + е. В результате тепловой эффект таких реакций близок к нулю (для первой из приведенных реакций) или существенно снижается (для второй реакции он составляет + 2,75 эВ). Для реакций типа К + Cl → К⁺ + Cl⁻ тепловой эффект равен разности потенциала ионизации и сродства к электрону электроотрицат. частицы; для приведенной реакции это всего лишь +0,72 эВ. Заметный вклад в снижение теплового эффекта реакций может вносить и сродство к протону (которое для NH₃, напр., составляет 9,4 эВ), а также энергия связи других ионов, образующих утяжеленные или кластерные ионы (напр., O₂⁺ .O₂, Ar⁺ .Ar).

Рекомбинация И. в г. Процессы типа А⁺ + В⁻ либо АВ⁺ + е : А + В в общем случае протекают со скоростью, характерной для бимолекулярных реакций и определяемой выражением:

где t — время, [А⁺] и [В⁻] — концентрации положит. и отрицат. ионов (в см⁻³), α — т. наз. коэф. рекомбинации (в см³.с⁻¹). Величина α меняется в широких пределах (от 10⁻⁶ до 10⁻¹⁴) в зависимости от характера процесса и природы участвующих в нем частиц. Наиб. медленной является радиац. рекомбинация, при которой энергия рекомбинации превращ. в энергию фотонов. В таких процессах участвуют, как правило, разноименно заряженные атомарные ионы А⁺ и В⁻ либо атомарный ион и электрон: А⁺ + е : А + В + hn. Радиац. рекомбинация тепловых частиц (с энергией порядка kТ) и электронов происходит очень медленно, α < 10⁻¹⁴ см³.с⁻¹. С существенно большими значениями α протекает рекомбинация с участием разноименно заряженных атомарных ионов (нейтрализация), приводящая к образованию нейтральных атомов в возбужденных состояниях. Так, для реакции H⁺ + Н⁻ : Н* + Н макс. значение α достигается при образовании возбужденного атома Н* с главным квантовым числом п = 3 (α₃ = 1,3∙10⁻⁷см³.с⁻¹ при 250 К). Еще более распространена диссоциативная рекомбинация, в которой участвуют двухатомные и многоатомные ионы, включая ионные кластеры. Процессы этого типа обладают наиб. высокими значениями а, лежащими в области 10⁻⁸–10⁻⁶ см³.с⁻¹. Механизм диссоциативной рекомбинации двухатомной молекулы можно представить последовательностью процессов: Х₂⁺ + е : (X₂*) : X* + X + кинетич. энергия. При захвате электрона положит. ионом образуется возбужденная молекула X₂*, распадающаяся с образованием атомов в возбужденном и основном состояниях, которые обладают избыточной кинетической энергией ("горячие" атомы). Поскольку переход X₂* → X* + X происходит очень быстро (за время одного колебания, равное ~ 10⁻¹³ с), вероятность диссоциативной рекомбинации по порядку величины близка к единице, а α ~ 10⁻⁸–10⁻⁷ см³.с⁻¹. Типичный пример диссоциативной рекомбинации двухатомных ионов:

При комнатной температуре α₁ = 3∙10⁻⁸, α₂ = 1,7∙10⁻⁷ см³.c⁻¹. Для рекомбинации с участием многоатомных ионов и, в частности, ионных кластеров α могут иметь значения ~ 10⁻⁶ см³.с⁻¹. Так, рекомбинация кластеров H₃O⁺ .(H₂O)₅ + е : продукты, происходящая при "температуре" заряженных частиц 205 К, характеризуется α = (5–10)∙10⁻⁶ см³.с⁻¹. Важная особенность рекомбинации с участием ионных кластеров — рост α с увеличением числа молекул в кластере. Описанные процессы рекомбинации имеют место при невысоких давлениях (не более неск. сотен Па). Их вероятность обусловлена эффективностью способов отбора избыточной энергии, выделяющейся при рекомбинации. Поэтому если у частицы появляются дополнит. возможности отдать избыточную энергию, вероятность рекомбинации возрастает. Такие условия возникают при повыш. давлениях, когда в пределах сферы взаимного притяжения зарядов ускоряющиеся ионы могут сталкиваться с нейтральными частицами и передавать им часть энергии. При больших давлениях (атмосферном и выше) коэф. рекомбинации разноименно заряженных ионов м. б. выражен через их подвижности m⁺ и m⁻: α = 4πе(m⁺ + m⁻), что подтверждается эксперим. значениями α ~ 10⁻⁶ см³.с⁻¹. При низких концентрациях ионов и низких давлениях повышается вероятность рекомбинации зарядов на стенке сосуда. Если длина своб. пробега иона больше или соизмерима с размерами сосуда, время жизни иона в отсутствие электрич. и магнитного полей определяется только временем его пробега между стенками. При меньших длинах своб. пробега время жизни t_д ~ x²/2D, где х — расстояние между стенками, D — козф. диффузии. Если концентрации положит. и отрицат. ионов (или электронов) одинаковы, их диффузия происходит с одинаковой скоростью (т. наз. амбиполярная диффузия). Коэф. амбиполярной диффузии определяется средним значением подвижности диффундирующих частиц: D = (RT/e)m, где m = m⁺m⁻/m⁺ + m⁻, R — газовая постоянная. Знание скоростей образования и гибели заряженных частиц позволяет определить их стационарную концентрацию в системе. В случае гомогенной квадратичной гибели по реакции А⁺ + В⁻ : продукты стационарные концентрации [А⁺] и [В⁻] равны ; в случае диффузионной гибели на стенке они равны qt_д, где q — скорость ионизации (в см⁻³.с⁻¹).

Роль ионов в различных процессах. Важная роль И. в г. в радиац. химии обусловлена их высоким радиац. выходом, равным 3–4 парам ионов на 100 эВ поглощенной энергии, и участием в разл. ионно-молекулярных реакциях, которые характеризуются большими скоростями и при не слишком больших мощностях дозы излучения успевают пройти прежде, чем произойдет рекомбинация. Так, при мощностях дозы 10¹⁶ эВ.см⁻³.с⁻¹, типичных для газофазного радиолиза, время жизни иона до рекомбинации t_n ~ 6∙10⁻⁵с, тогда как характерное время реакции А⁺ + В : продукты при [В] = 2,5∙10¹⁹ см⁻³ t_i ~ 4∙10⁻¹⁰с. Величины t_r и t_i становятся равными при уменьшении [В] на 5 порядков либо при увеличении мощности дозы на 10 порядков. Поэтому практически любые радиационно-хим. процессы с участием ионов протекают в такой последовательности: ионизация — ионно-молекулярная реакция — рекомбинация (причем в рекомбинации принимают участие не только вторичные ионы, но и ионы более глубоких поколений). Образовавшиеся при рекомбинации активные частицы (радикалы, атомы, возбужденные частицы) в свою очередь участвуют в хим. превращениях, давая конечные продукты радиолиза. Основными ионно-молекулярными реакциями в радиац. химии газов являются переход тяжелой частицы (протона) и перезарядка (недиссоциативная или диссоциативная). При фотохим. реакциях И. в г. могут играть заметную роль только в далекой (коротковолновой) УФ области (см., напр., описанные ниже ионные процессы в земной атмосфере). В плазме электрич. разряда участие И. в г. в химических реакциях незначительно, т. к., напр., в плазмохим. реакторах температура электронов составляет 10³-2∙10⁴ К, что соответствует энергии Е_e 0,1–2 эВ. Такая энергия достаточна для возбуждения молекул либо их диссоциации, но ионизировать газ способна лишь очень малая доля электронов. Например, в тлеющем разряде в водороде при давлении 10–100 Па и плотности тока 10⁻¹ А.см² концентрация атомов Н м. б. доведена почти до 100%, а степень ионизации при этом будет менее 1%. В несамостоят. электрич. разрядах, где ионизация газа осуществляется внеш. источником, процессы с участием И. в г. могут играть практически такую же роль, что и в радиационно-хим. превращениях. При высоких температурах в условиях термодинамич. равновесия степень ионизации газа приближенно определяется формулой Саха:

где [А⁺], [е], [А] — концентрации соответствующих частиц, S⁺ и S — статистич. веса А⁺ и А, т_e — масса электрона, I — потенциал ионизации нейтральной частицы в основном состоянии. В пламенах могут наблюдаться сверхравновесные концентрации заряженных частиц порядка 10¹⁰–10¹¹ см⁻³. Степень ионизации пламени и его электрич. проводимость м. б. повышены введением частиц с малым потенциалом ионизации либо частиц, ионизация которых облегчается за счет энергии хим. реакции. Так, добавки щелочных металлов используются, напр., в магнитогидродинамич. преобразователях тепловой энергии в электрическую. Высокий разогрев и вызванная им сильная ионизация воздуха возникают при прохождении через атмосферу метеорных тел, ракет и спутников.

Ионы в атмосфере Земли и Солнца. В разных слоях земной атмосферы ионизация обусловлена действием источников разной мощности: в приземном слое — это излучение радиоактивных изотопов земной коры, в тропосфере и нижней стратосфере (0–25 км) — космич. лучи, в ионосфере (65–600 км) — коротковолновое УФ излучение Солнца. Наиб. вклад в ионизацию земной атмосферы вносит поток УФ излучения с длинами волн короче 103 нм, который поглощается на высотах 100–300 км, ионизируя в осн. О, N₂, O₂. На высоте ~ 300 км абс. максимум дневной концентрации заряженных частиц (гл. обр. О⁺ и е) составляет ~ 10⁶ см⁻³. Концентрация электронов здесь зависит от скорости ионно-молекулярных реакций, превращающих атомарные ионы О⁺, практически нерекомбинирующие, в быстро рекомбинирующие молекулярные ионы O₂⁺ и NO⁺: О⁺ + O₂ → O₂⁺ + O; О⁺ + N₂ → NO⁺ + N. На высотах 100–150 км преобладают ионы NO⁺ и O₂⁺, а ниже 90 км начинается образование ионных кластеров и отрицат. ионов, так что на высотах ниже 65–70 км днем электроны практически отсутствуют. Процессы с участием заряженных частиц определяют не только состав и концентрацию ионов, но оказывают заметное влияние на содержание нейтральных активных частиц в атмосфере. Так, изменение скорости образования ионов в стратосфере приводит к изменению скорости образования оксидов азота, разрушающих стратосферный озон. На высотах 80–90 км ионизация O₂ и реакция O₂⁺ с H₂O приводят к образованию Н и ОН. При рекомбинации мол. ионов в ионосфере рождаются возбужденные и невозбужденные "горячие" атомы (обладающие избыточной кинетич. энергией). Важным процессом в солнечной атмосфере с участием ионов является образование непрерывного солнечного спектра излучения в видимой области. Это излучение испускается при поглощении фотонов, поступающих из внутр. слоев Солнца, ионами H⁻ (сродство к электрону 0,755 эВ).

^{Лит.: Смирнов Б. М., Ионы и возбужденные атомы в плазме, М., 1974; Месси Г., Отрицательные ионы, пер. с англ., М., 1979; Брасье Г., Соломон С., Аэрономия средней атмосферы, пер. с англ., Л., 1987.}

_{И. К. Ларин, В. Л. Тальрозе}