изоморфизм
ИЗОМОРФИЗМ (от изо... и греч. morphe — форма, вид)
способность атомов, ионов или молекул замещать друг друга в кристаллич. структурах. В результате И. образуются твердые растворы замещения. Вещества, которым присущ И., наз. изоморфными. Изоморфные вещества могут кристаллизоваться совместно, давая смешанные кристаллы — изоморфные смеси. Эти смеси образуются лишь тогда, когда замещающие друг друга частицы (атомы, ионы, молекулы) близки по своим эффективным размерам. Согласно правилу Гольдшмидта, образование изоморфных смесей с широким диапазоном концентраций возможно при тождестве знака заряда и близкой поляризуемости замещающих друг друга атомов (или ионов), если их ионные радиусы различаются не более чем на 15%. Если два вещества дают изоморфные смеси любых концентраций (непрерывный ряд твердых растворов), И. наз. совершенным. В противном случае говорят о несовершенном (ограниченном) И. Совершенный И. характерен только для изоструктурных веществ, имеющих сходное пространств. расположение атомов или ионов и поэтому сходные по внеш. форме кристаллы. Для ограниченного И. условие изоструктурности необязательно. Пример совершенного И. — кристаллы квасцов KAl(SO4)2.12H2O, в которых ионы К+ м. б. частично или полностью замещены ионами Rb+ или NH4+, а ионы Al3+ ионами Cr3+ или Fe3+. Пример несовершенного И. для изоструктурных веществ, образующих смешанные кристаллы в огранич. пределах, Mg2SiO4 и Ca2SiO4, для неизоструктурных — минерал сфалерит ZnS, в котором до 20% атомов Zn м. б. замещены атомами Fe, причем ZnS и FeS имеют разл. кристаллич. структуры. Если замещающие друг друга атомы имеют одинаковую степень окисления, такой И. наз. изовалентным (напр., KH2PO4-KH2AsO4), если разную — гетеровалентным. Так, при образовании смешанных кристаллов FeCO3-ScBO3 происходит замещение Fe2+ на Sc3+ и одновременно — С4+ на В3+ , в результате чего формальные валентности оказываются скомпенсированными. Гетеровалентный И., при котором Si4+ замещается на Al3+ и в то же время однозарядный катион (напр., Na+) замещается на двухзарядный (напр., Ca2+ ), характерен для алюмосиликатов (напр., непрерывный ряд твердых растворов NaAlSi3O8-CaAl2Si2O8). Гетеровалентный И. может осуществляться как без изменения числа атомов в элементарной ячейке, так и с изменением, т. е. как с заполнением пространства кристаллич. структуры, так и с вычитанием. Пример И. с заполнением пространства — смешанные кристаллы CaF2-YF3. Структуру CaF2 можно описать как простую кубич. кладку ионов F−, где ионы Ca2+ занимают половину кубич. пустот (см. плотная упаковка). По мере растворения YF3 в CaF2 ионы Ca2+ замещаются ионами Y3+ , а избыточные ионы F− внедряются в своб. кубич. пустоты. При образовании твердых растворов изоморфных орг. веществ происходит замена молекулы на молекулу, при этом осн. роль играет геом. форма молекул. Наряду с И., при котором замещаются атомы, ионы или молекулы, возможен "аномальный" (блочный) И., когда замещаются цепи, слои или объемные блоки. Например, смешанослойные кристаллы встречаются среди слоистых силикатов. Изоморфные замещения имеют статистич. характер и приводят к образованию частично неупорядоченной структуры, поэтому смешанные кристаллы часто рассматривают как дефектные системы (с точечными, одномерными, двухмерными или объемными дефектами). Развивается энергетич. концепция И., которая позволяет в сравнительно простых случаях на основе расчета энергии атомизации изоморфных смесей предсказать пределы изоморфных замещений в зависимости от температуры. И. широко распространен в природе. Б. ч. минералов представляет собой изоморфные смеси сложного переменного состава. С И. связано геохим. поведение редких и рассеянных элементов, их распространение в горных породах и рудах, где они содержатся в виде изоморфных примесей. Изоморфное замещение определяет мн. полезные свойства искусств. материалов совр. техники — полупроводников, ферромагнетиков, пьезо- и сегнетоэлектриков, люминофоров, лазерных материалов и др. (см., напр., гранаты синтетические). Термин "И." предложен Э. Мичерлихом в 1819.
Лит.: Франк-Каменецкий В. А., Природа структурных примесей и включений в минералах, Л., 1964; Макаров Е. С., Изоморфизм атомов в кристаллах, М., 1973; Урусов В. С., Энергетическая кристаллохимия, М., 1975.
П. М. Зоркий
Химическая энциклопедия