бороводороды
БОРОВОДОРОДЫ (бораны, гидриды бора)
соед. общей формулы ВnHm, где n находится в пределах от 2 до 20, а m обычно равно п + 4 или п + 6. Свойства некоторых Б. представлены в таблице; др. известные Б. — октабораны В8H12, В8H14, В8H16 и В8H18, нонаборан В9H15, гексадекаборан В16H20, октадекаборан В18H22, эйкозабораны В20H16 и В20H26.
Для молекул Б. (см. рис.) характерен дефицит электронов, высокие координац. числа атома В (до 7), наличие мостиковых связей В—Н—В, существование кластерных группировок из соединенных друг с другом атомов В. Атомы бора в молекулах объединены в полиэдрич. группировки-фрагменты икосаэдра (В12) или октаэдра (В6). Длины связей В—В 0,169–0,187 нм, В—Н в концевых группах 0,119–0,120 нм, во фрагментах В—Н—В 0,133–0,143 нм.
В соед. В2H6 концевые группы BH2 лежат в одной плоскости, атомы В и Н в них образуют двухэлектронные двухцентровые связи. Два центральных атома Н объединены с атомами В трехцентровыми двухэлектронными связями В—Н—В, образующимися в результате перекрывания sр3-гибридных орбиталей двух атомов В и s-орбитали атома Н. Эффективный заряд на мостиковых атомах Н — 0,22, на атомах В + 0,22. В молекуле В4H10 шесть двухцен-тровых связей В—Н, четыре трехцентровые В—Н—В и одна двухцентровая В—В. Молекулы В5H9 и В10H14, помимо связей описанных типов, содержат трехцентровые связи В—В—В.
Б. бесцветны, обладают резким неприятным запахом. Соед. В2H6 и В4H10 — газы, Б. с n = 5-9-жидкости, с п
Наиб. практич. значение имеет диборан В2H6, который применяют для получения высокочистого В, легирования бором разл. материалов, синтеза борорг. соединений. Получают его по реакциям:
Структура молекул бороводородов; большими кружками обозначены атомы В. меньшими — атомы Н.
Осн. метод получения других Б. — конверсия В2H6 по реакциям, которые м. б. представлены след. схемой:
Соед. B6H10 образуется при разложении В5H11 в вакууме при −20 °C в среде диглима, В8H12 — при взаимодействии В2H6 и В5H9 в вакууме, В9H15 — при каталитич. конверсии В5H11 при 0 °C в присутствии гексаметилентетрамина, В20H16 и В20H26 — при пиролизе декаборанов соотв. при 350 и 100 °C, В16H20 и В18H22 — при разложении (100 °C) соотв. (CH3)2SB9H13 и (C2H5)2OВ9H13.
Б. с n > 2 используют для получения карборанов.
Для анализа Б. их разлагают водой, водно-спиртовыми смесями, действием H2O2 или др. окислителей, затем определяют В и объем выделившегося H2. Индивидуальные Б. в их смесях определяют методами низкотемпературного фракционирования, хроматографии, ЯМР и ИК-спектроскопии.
Энтальпия сгорания Б. значительно превышает энтальпию сгорания мн. орг. соединений, поэтому Б. представляют большой интерес как перспективное высокоэффективное ракетное горючее. Однако широкое их применение в ракетной технике сдерживается сложностью производства и чрезвычайной токсичностью (до 1981 проведены в СССР и США только стендовые испытания экспериментальных жидкостных ракетных двигателей на ди- и пентаборанах). Так, В2H6 обладает, подобно фосгену, удушающим действием, В5H9, В5H11, В10H14 и В10H16 поражают центр. нервную систему, почки и печень. В США ПДК для В2H6
СВОЙСТВА БОРОВОДОРОДОВ
0,1, для В5H9 и В5H11-0,01, для В10H1б-0,3 мг/м3.
Лит.: Михайлов Б. М., Химия бороводородов, М., 1967; Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С, Химия гидридов, Л., 1969; Kirk-Othmer encyclopedia, 3 ed., v. 4, N.Y.-[a.o.J, 1978, p. 151.
Н. Т. Кузнецов
Химическая энциклопедия