бор
БОР (от позднелат. borax — бура; лат. Borum) B
хим. элемент III гр. периодической системы, ат. н. 5, ат. м. 10,811. Прир. Б. состоит из двух стабильных изотопов — 10В (19,57%) и 11В (80,43%). Поперечное сечение захвата тепловых нейтронов 10B 3∙10−25 м2, 11В 4∙10−32 м2. Конфигурация внеш. электронной оболочки 2s22р; степень окисления + 3, редко + 2; энергия ионизации при последоват. переходе от В° к В5+ соотв. 8,29811, 25,156, 37,92, 259,30 и 340,13 эВ; атомный радиус 0,097 нм, ковалентный 0,088 нм, металлический 0,091 нм, ионный В3+ 0,025 нм (координац. число 4).
Содержание Б. в земной коре 5∙10−3% по массе, в воде океанов — 4,6 мг/л. В природе в своб. виде не встречается. Важнейшие минералы — бура Na2B4O7*10H2O, кернит Na2B4O7*4HaO. На земной поверхности Б. мигрирует и концентрируется в рассолах озер и морей. Главные осадочные бо-ратные месторождения находятся в СССР, США, ГДР. Мировые запасы Б. ок. 100 млн. т.
Свойства. Б. — бесцв., серое или красное кристаллическое либо темное аморфное вещество. Известно более 10 алло-тропных модификаций Б., свойства важнейших приведены в таблице. Образование той или иной модификации и их взаимные переходы определяются температурой, при которой получают Б.: при 600–800 °C образуется аморфный продукт (плотн. 2,35 г/см3;
Ниже приводятся свойства р-ромбоэдрич. Б.: т. пл. 2074 °C, т. кип. 3658 °C; C0 11,09Дж/(моль∙К);
По твердости Б. занимает второе (после алмаза) место среди всех веществ: твердость по Моосу 9,3, по Виккерсу 274,4 ГПа, по Кнупу 2460; микротвердость 30,4 ГПа. Модуль Юнга 282,2 ГПа (для борного волокна 411,6 ГПа);
Химически Б. довольно инертен (особенно кристаллический). Кислоты, не являющиеся окислителями, с Б. не реагируют, конц. HNO3 и царская водка окисляют его до борной кислоты H3BO3. При сплавлении со щелочами на воздухе либо при взаимодействии с расплавл. Na2O2 или смесью KNO3 и Na2CO3 Б. образует бораты. С H2 он непосредственно не взаимод., бороводороды получают косвенным путем. Выше 1200 °C Б. реагирует с N2 (а также с NH3), давая бора нитрид BN. В реакциях с F2 (ок. 20 °C), с Cl2 (ок. 400 °C), с Br2 (ок. 600 °C), с 12 (ок. 700 °C) образует тригалогениды ВНа13 (см. бора трифторид, бора трихлорид) — бесцв. дымящие на воздухе летучие соед., которые легко гидролизуются водой, склонны к образованию комплексных соед. типа Н[ВНа14]. Для трибромида ВBr3 т. пл. −46 °C, т. кип. 89,8 °C; плотн. 2,65 г/см3. Для трииодида В13 т. пл. 49,8 °C, т. кип. 210 °C (с разл.); плотн. 3,3 г/см3. Известны также низшие галогениды В2На14, В4На14, В8На18, содержащие в молекуле связи В—В. Выше 500 °C Б. реагирует с газообразными HF и HCl с выделением H2.
С серой ок. 600 °C, а также в атмосфере H2S или CS2 при 930 °C Б. образует сульфид B2S3 (т. пл. 310 °C; плотн. 1,55 г/см3), с Se выше 700 °C — селенид B2Se3, с Р и As выше 900 °C — соотв. фосфиды (ВР, В5Р) и арсениды (BAs, B6As), отличающиеся высокой хим. и термин стойкостью.
ХАРАКТЕРИСТИКА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МОДИФИКАЦИЙ БОРА
ВР и BAs (т. пл. выше 2000 °C) — высокотемпературные полупроводники.
При взаимодействии Б. (или В2O3) с С выше 2000 °C получают бора карбиды В12C3 и В13C2, с Si выше 1000 °C — силициды B6Si (т. разл. 1864 °C), B4Si (т. разл. 1345 °C), B3Si и В125i — кристаллич. вещества, не разлагаемые водой и растворами щелочей и кислот; применяются как огнеупоры и материалы регулирующих и защитных устройств ядерных реакторов. С большинством металлов при высоких температурах Б. образует бориды.
Получение. Буру и кернит разлагают H2SO4 при 100 °C, нерастворимый остаток отфильтровывают. Фильтрат охлаждают до 15 °C, при этом выпадают кристаллы H3BO3; кислоту обезвоживают ок. 235 °C с образованием В2O3. Аморфный Б. получают восстановлением В2O3 магнием, Na, Ca, Zn, К или Fe, кристаллический — восстановлением галогенидов Б. (в осн. ВCl3 или BF3) водородом или разложением галогенидов и гидридов Б. (в осн. В2H6) при 1000–1500 °C. Б. получают также электролизом расплава Na[BF4] или K[BF4] (образуются при взаимодействии соотв. NaOH или KOH либо солей Na или К с Н [BF4]), чистый кристаллический (менее 0,05% примесей) — разложением ВBr3 на танталовой или вольфрамовой нити ок. 1300 °C в присутствии H2 или разложением В2H6 и В13 при 700–1000 °C. Высокой степени чистоты (10−3–10−4% примесей) достигают зонной плавкой или вытягиванием монокристаллов из расплава.
Определение. Осн. метод выделения Б. из смеси — отгонка в виде борнометилового эфира В(OCH3)3 из кислых растворов. Эфир гидролизуют до H3BO3, которую титруют щелочью в присутствии маннита. Гравиметрически Б. определяют в виде Са(ВО,)2, образующегося при взаимодействии В(OCH3)3 с Ca(OH)2, флуориметрически — по фиолетово-синему окрашиванию с хинали зарином или диаминоантраруфином, а также при помощи куркумина. Качественно Б. обнаруживают по буро-красному окрашиванию куркумовой бумаги или по зеленому окрашиванию пламени при сгорании В(OCH3)3.
Применение. Б. — компонент коррозионностойких и жаропрочных сплавов, напр. ферробора — сплава Fe с В (10–20%). Небольшая добавка Б. (1-3–10 %) значительно повышает мех. свойства стали, сплавов цветных металлов и обусловливает мелкозернистость их структуры. Б. насыщают поверхность стальных изделий (борирование) с целью улучшения их коррозионных и мех. свойств. Его используют в качестве упрочнителя композиционных материалов (в виде волокон), как полупроводник для изготовления терморезисторе в, счетчиков тепловых нейтронов, преобразователей тепловой энергии в электрическую. Б. и его сплавы применяют также как нейтронопоглощающие материалы для изготовления регулирующих стержней ядерных реакторов. Мировое производство Б. (без СССР) в виде соединений 2,4 млн. т (1980). Ок. 50% получаемых искусственных и прир. соед. Б. используют в производстве стекла, ок.. 30% — при получении моющих средств, ок. 4–5%-для производства эмалей, глазурей, гербицидов, металлургич. флюсов.
Б. был открыт в 1808 Ж. Гей-Люссаком и Л. Тенаром и независимо от них-Г. Дэви.
Лит.: Бор, его соединения и сплавы, под ред Г. В. Самсонова, К., 1960; Немодрук А. А., Каралова 3. К., Аналитическая химия бора 5B10,811, М., 1964; Цагарейшвили Г. В., ТавадзеФ. Н., Полупроводниковый бор. М.. 1978.
Н. Т. Кузнецов
Химическая энциклопедия