ацилирование
АЦИЛИРОВАНИЕ
введение ацильной группы (ацила) RCO в молекулу орг. соед. путем замещения атома Н. В широком смысле А. называют замещение любого атома или группы атомов на ацильную группу. В зависимости от того, к какому атому присоединяется ацил, различают N-A., O-A., S-A. и С-А. Реакция, при которой вводится формильная группа (НСО), наз. формилированием, ацетильная (CH3СО) — ацетилированием, бензоильная (C6H5СО)-бензоилированием.
Наиболее распространенные ацилирующие агенты — хлорангидриды карбоновых кислот. Они легко ацилируют амины и их соли. Процесс проводят в воде, инертных растворителях, пиридине (метод Айнхорна). В последнем случае хлорангидрид не добавляется к реакц. смеси, а получается непосредственно в ходе реакции из карбоновой кислоты и тионилхлорида:
Ангидриды карбоновых кислот (чаще всего используют уксусный ангидрид) легко ацилируют амины в среде уксусной кислоты, эфире, бензоле, избытке уксусного ангидрида, ре-же — в пиридине: (RCO)2O + NHR2' → RCONR2' + RCOOH. А. спиртов протекает труднее и облегчается при добавлении ангидрида трифторуксусной кислоты вследствие образования сильного ацилирующего агента — смешанного ангидрида CF3COOCOR; для ускорения реакции используют также смешанные ангидриды кремниевой и карбоновой кислот, напр. (CH3COO)4Si. С-А. ангидридами проводят по Фриделю — Крафтсу.
Карбоновые кислоты применяют преим. для А. аминов. Первичные и вторичные амины ацилируются при сухой перегонке аммониевых солей карбоновых кислот или их нагревании в высококипящем растворителе (нитробензоле, ксилоле) с удалением выделяющейся воды: RCOOH*HNR'2
Формилирование аминов происходит при их кипячении с муравьиной кислотой или формамидом, напр.: RNH2 + HCOOH → RNHCHO + H2O
А. аминов кетенами идет по реакции: RNH2 + CH2=C=O → RNHCOCH3.
Каталитич. действие при А. разл. классов соед. оказывают производные 4-аминопиридина. Так, бензоилирование м-хлоранилина ускоряется в 106 раз при добавлении 4-диметиламинопиридина.
Лит.: В е и г а н д К., Хильгетаг Г., Методы эксперимента в органической химии, пер. с нем., М., 1968; Гауптман 1, Грефе Ю., Ремане X., Органическая химия, пер. с нем., М., 1979; Общая органическая химия, пер. с англ., т. 2, М., 1982, с. 115–19.
Г. В. Гришина
Химическая энциклопедия