атомные спектры
АТОМНЫЕ СПЕКТРЫ
оптич. спектры, получающиеся при испускании или поглощении электромагн. излучения свободными или слабо связанными атомами (напр., в газах или парах). Являются линейчатыми, т. е. состоят из отдельных спектральных линий, характеризуемых частотой излучения v, которая соответствует квантовому переходу между уровнями энергии Ei и Ek атома согласно соотношению: hv = Ei-Ek где h — постоянная Планка. Спектральные линии можно характеризовать также длиной волны
А.с. обладают ярко выраженной индивидуальностью: каждому элементу соответствует свой спектр нейтрального атома (т. наз. дуговой спектр) и свои спектры последовательно образующихся положит. ионов (т. наз. искровые спектры). Линии в этих спектрах обозначают римскими цифрами, напр. линии PeI, FeII, FeIII в спектрах железа соответствуют спектрам Fe, Fe+, Fe2+.
Вид спектра зависит как от электронного строения данного атома, так и от внеш. условий — температуры, давления, напря-женностей электрич. и магн. полей и т. п. В зависимости от способа возбуждения атома могут возникать отдельные линии спектра, некоторые его участки, весь спектр нейтрального атома или его иона определенной кратности. Положение линий в таких спектрах подчиняется определенным закономерностям, которые наиб. просты для атомов с одним внеш. электроном, т. е. для атома Н и нейтральных атомов щелочных металлов, а также изоэлектронных с ними ионов. В спектрах таких атомов наблюдаются спектральные серии, каждая из которых (в случае спектров испускания) получается при возможных квантовых переходах с последовательных вышележащих уровней энергии на один и тот же нижележащий (в спектрах поглощения — при обратных переходах). Промежутки между линиями одной серии убывают в сторону больших частот, т. е. линии сходятся к границе серии — максимальной для данной серии частоте, соответствующей ионизации атома. Для атома Н волновые числа линий всех серий (см. рис. 1 в ст. атом) с большой точностью определяются обобщенной формулой Бальмера:
где пk и ni — значения главного квантового числа для уровней энергии, между которыми происходит квантовый переход, причем nk, характеризующее нижний уровень энергии, определяет серию, а ni — ее отдельные линии (при
Спектры атомов щелочных металлов, имеющих один электрон на внеш. электронной оболочке, схожи со спектром Н, но смещены в область меньших частот; число спектральных линий в них увеличивается, а закономерности в расположении линий усложняются. Пример — спектр Na, атом которого имеет электронную конфигурацию Is22s22p63s с легковозбуждаемым внеш. электроном 3s. Переходу этого электрона из состояния Зр в состояние 35 соответствует желтая линия Na (дублет
Для атомов послед. групп элементов в периодич. системе, обладающих двумя или неск. внеш. электронами, спектры еще более усложняются, что обусловлено взаимод. электронов. Особенно сложны спектры атомов с заполняющимися d- и f-оболочками; число линий в таких спектрах достигает мн. тысяч, простых закономерностей в них не обнаруживается. Однако и для сложных спектров можно произвести систематику оптич. квантовых переходов и определить схему уровней энергии. Систематика спектров атомов с двумя и более внеш. электронами основана на приближенной характеристике отдельных электронов при помощи квантовых чисел n и l с учетом взаимод. этих электронов друг с другом. При этом приходится учитывать как их электростатич. взаимод., так и спин-орбитальное, что приводит к расщеплению уровней энергии (т. наз. тонкая структура). В результате этого взаимод. у большинства атомов каждая спектральная линия представляет собой более или менее тесную группу линий — мультиплет. Так, у всех щелочных металлов наблюдаются двойные линии (дублеты), причем расстояния между линиями увеличиваются с увеличением порядкового номера элемента. Для щел.-зем. элементов наблюдаются одиночные линии (синглеты) и тройные (триплеты). В спектрах атомов послед. групп периодич. системы элементов наблюдаются еще более сложные мультиплеты, причем атомам с нечетным числом электронов соответствуют четные мультиплеты (дублеты, квартеты), а с четным числом — нечетные (триплеты, квинтеты). Кроме тонкой структуры в А. с. наблюдается также сверхтонкая структура линий (примерно в 1000 раз уже, чем мультиплетная), обусловленная взаимод. электронов с магн. и электрическими моментами ядра.
В А. с. проявляются не все возможные квантовые переходы, а лишь разрешенные правилами отбора. Так, в случае атома с одним внеш. электроном разрешены лишь переходы между уровнями, для которых орбитальное квантовое число / изменяется на 1
Под влиянием внеш. электрич. и магн. полей происходит расщепление спектральных линий. Возмущающие факторы, существующие в излучающей среде, вызывают уширение и сдвиг спектральных линий.
Методы, основанные на измерении частот и интенсивно" стей линий в спектре, применяют для решения разл. задач спектроскопии: проведения общей систематики спектров многоэлектронных атомов; определения уровней энергии таких атомов (это существенно, в частности, при квантово-хим расчетах); нахождения вероятностей переходов и времен жизни возбужденных состояний; изучения механизмов возбуждения атомов; измерения ядерных моментов и т. п. Индивидуальность А. с. используют для качеств. определения элементного состава вещества, а зависимость интенсивности линий от концентрации излучающих атомов — для количеств. анализа (см. спектральный анализ).
Исследования А. с. сыграли важнейшую роль в развитии представлений о строении атома.
Лит.: Кондон Е., Шортли Г., Теория атомных спектров, пер. с англ., М., 1949; Ельяшевич М, А., Атомная и молекулярная спектроскопия, М., 1962; Фриш С.Э., Оптические спектры атомов, M.-JL, 1963; Собельман И. И., Введение в теорию атомных спектров, М., 1977; Progress in atomic spectroscopy, pt. A-B, N.Y.. 1978–79.
М. А. Ельяшевич
Химическая энциклопедия