активность
I
АКТИВНОСТЬ катализатора
свойство катализатора ускорять химическую реакцию. Количественно А. определяют как скорость реакции в данных условиях за вычетом скорости той же реакции в отсутствие катализатора. Значение А. используют в технол. расчетах, для сравнит. оценки катализаторов при их подборе, для характеристики качества катализатора. В технол. расчетах А. обычно выражают через скорость реакции, отнесенную к единице объема или массы катализатора. Для сравнит. характеристики катализаторов в гомог. катализе используют также скорость реакции, отнесенную к единице концентрации катализатора, в гетерогенном — к единице поверхности катализатора (т. наз. удельную активность катализатора). Часто с этой же целью скорость реакции относят к одному активному центру катализатора; в гетерог. катализе эта величина наз. числом оборотов реакции.
Для сравнения ряда катализаторов используют также значения констант скорости реакции (если ее порядок не меняется на разл. катализаторах) или энергию активации реакции (если не меняется предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса). Иногда сопоставляют степени превращ. реакц. смеси заданного состава при одинаковых условиях реакции, однако такой способ оценки А. является приближенным, его погрешность возрастает с увеличением измеряемой степени превращ.; для реакций, тормозящихся образующимся продуктом, этот способ неприемлем.
Лит. см. при ст. катализ.
А. Я. Розовский
II
АКТИВНОСТЬ термодинамическая
величина, позволяющая представлять в удобной для практич. использования форме концентрац. зависимость хим. потенциалов компонентов реального раствора. С помощью этой величины можно применять к реальному раствору термодинамич. соотношения, относящиеся к идеальному раствору, если заменить в них концентрации активностями. Отношение А. компонента к его концентрации наз. коэф. активности.
Хим. потенциал
где R — газовая постоянная, T — температура,
Для компонентов жидких растворов неэлектролитов чаще всего в качестве стандартного выбирают состояние чистой жидкости при температуре и давлении раствора с хим. потенциалом
Если раствор ведет себя как идеальный, то
При т. наз. несимметричной нормировке А. стандартным состоянием для растворителя (компонент 1) служит чистая жидкость 1, как и при симметричной нормировке,
Для растворов электролитов применяют, как правило, несимметричную нормировку А. компонентов, но с учетом электролитич. диссоциации. А. сильного электролита, диссоциирующего на v1 катионов и v2 анионов в растворе моляльности т, представляют соотношением: a = v1vlv2v2(m
А. всех компонентов раствора связаны между собой Гиббса-Дюгема уравнением
Это позволяет рассчитывать А. одного из компонентов по данным о концентрац. зависимости всех остальных, а также проверять найденные к.-л. образом значения А. всех компонентов на их термодинамич. согласованность.
Эксперим. определение А. компонентов раствора возможно разл. методами, напр. криоскопией, осмометриеп. А. летучего компонента обычно определяют по измерениям давления пара, учитывая связь А. с летучестью-, если fi и f 0i — летучести i-того компонента в растворе и в стандартном состоянии соотв., то ai -fi/f0i. Для системы, в которой пар ведет себя как идеальный, ai- = pi/p0i, где р,-парциальное давление компонента над раствором, р,-- давление пара чистой жидкости.
Характер концентрац. зависимости А. вещества в том или ином растворе определяется особенностями межмолекулярных взаимодействий в нем. Теоретич. расчет А. возможен методами статистич. термодинамики; для практич. расчетов широко используют приближенные модели, напр., регулярного раствора, атермич. раствора, групповые модели (см. растворы неэлектролитов). Для сильных электролитов А. в первом приближении описывается теорией Дебая — Хюккеля (см. растворы электролитов). Определение активностей и коэф. активности веществ важно при расчетах фазовых и хим. равновесий. Так, общее условие фазового равновесия, заключающееся в равенстве хим. потенциалов данного компонента в каждой из фаз, отвечает условию равенства А. этого компонента, если они определены по отношению к одному и тому же стандартному состоянию.
Понятия А. и коэф. активности введены Г. Льюисом в 1907.
Лит.: Карапетьянц М.Х., Химическая термодинамика, 3 изд., М., 1975; Робинсон Р., Стоке Р., Растворы электролитов, пер. с англ., М„ 1963; Термодинамика разбавленных растворов неэлектролитов, Л., 1982.
Химическая энциклопедия