абсорбция

АБСОРБЦИЯ газов (лат. absorptio, от absorbeo — поглощаю)

объемное поглощение газов и паров жидкостью (абсорбентом) с образованием раствора. Применение А. в технике для разделения и очистки газов, выделения паров из паро-газовых смесей основано на разл. растворимости газов и паров в жидкостях. Процесс, обратный А., наз. десорбцией; его используют для выделения из раствора поглощенного газа и регенерации абсорбента. Поглощение газов металлами (напр., водорода палладием) наз. окклюзией. А. — частный случай сорбции.

Различают физ. и хим. А. При физической А. энергия взаимод. молекул газа и абсорбента в растворе не превышает 20 кДж/моль. При химической А. (или А. с хим. реакцией, часто наз. хемосорбцией) молекулы растворенного газа реагируют с активным компонентом абсорбента-хемосорбентом (энергия взаимод. молекул более 25 кДж/моль) либо в растворе происходит диссоциация или ассоциация молекул газа. Промежут. варианты А. характеризуются энергией взаимод. молекул 20–30 кДж/моль. К таким процессам относится растворение с образованием водородной связи, в частности А. ацетилена диметилформамидом.

Статика абсорбции. Характеризует термодинамич. равновесие раствора с паро-газовой смесью, а также материальный и энергетич. балансы процесса. При физ. А. с образованием идеального раствора для растворителя и растворенного газа во всем интервале изменения состава в соответствии с законом Рауля растворимость газа:

где Р°₂- давление паров над чистым сжиженным газом при данной температуре системы; р₂ — парциальное давление газа; звездочкой обозначаются параметры вещества в условиях равновесия. Индексы "1" и "2" относятся соотв. к растворителю и газу. Идеальная растворимость x*_2,ид-функция только температуры, свойства растворителя влияния на нее не оказывают.

Зависимость растворимости газов х*₂ от их парциального давления при физ. А. в бесконечно разбавленном растворе (х₂ → 0) и при низких давлениях Р в системе описывается законом Генри (рис. 1, прямые 1 -3):

где K_H-коэф. Генри, изменяющийся с изменением температуры. Если А. проводят под давлением, но х*₂ → 0, растворимость газа можно рассчитать по уравнению Кричевского — Казарновского:

где Кф-коэф. физ. растворимости, равный K_H при х₂ → 0 и Р → 0; f*₂-летучесть газа; (0,05–0,1) молярной доли (разбавленные растворы), то при низких давлениях справедливо уравнение Сеченова:

где А_1,2-коэф., не зависящий от состава раствора.

_{Рис. 1. Зависимость растворимости х2}* некоторых газов в жидкостях парциального давления газов над растворами: I- CO₂ в воде при 20 °C; 2 — CO₂ в пропиленкар-бонате при 25 С; 3 C₂H₄ в диметилформамиде при 25 °C; 4 — CO, в водном о-ое содержащем 25% K₂CO₃ и 10% диэтаноламина при 60 °C 5-СО, в 2,5 н водном растворе моноэтаноламина при 20 °C; х₂* — в м³ газа (при нормальных условиях — 20 °C и 0,1 МПа) на 1 м³ жидкости. ²

_{Рис. 2. Зависимость коэф. Генри (в мм рт. ст./молярные доли) для растворов газов в додекане от температуры.}

Зависимость растворимости газа от температуры как при физ., так и при хим. А. приближенно описывается уравнением:

где обычно либо остается постоянной, либо незначительно изменяется. Растворимость газа в смешанном растворителе (содержащем малополярные компоненты) можно оценить по соотношению:

где K_Н.си, K_Н.N-коэф. Генри соотв. для газа в смеси растворителей и для растворов этого газа в чистых компонентах растворителя; относятся к смеси растворителей, свободной от растворенного газа).

Некоторые данные о растворимости газов приведены в таблице, где газы и растворители расположены в порядке возрастания энергетич. параметров потенциала Леннард-Джонса. Эти параметры м. б. использованы для приближенной оценки растворимости газов при низких давлениях по уравнению:

где

Ниже приведены значения параметров потенциала Леннард-Джонса:

Тепловой эффект растворения газа АЯ линейно изменяется с увеличением уменьшается. Типичные примеры для бесконечно разбавленных растворов приведены на рис. 2. Растворимость таких газов, как H₂S, COS, SO₂, HCl, NH₃, C1₂, обычно значительно выше, чем рассчитанная по уравнению (1), вследствие специфич. взаимод. с молекулами растворителя.

При хим. А. поглотит. способность абсорбента (емкость, соответствующая предельному количеству газа, который поглощается единицей объема абсорбента) и больше, чем при физ. А. При необратимой реакции (напр., при поглощении CO₂ растворами NaOH с образованием Na₂CO₃) равновесное давление газа над раствором равно нулю, пока в растворе есть непрореагировавший абсорбент, и поглотит. способность определяется стехиометрией реакции. При обратимой реакции давление газа над раствором равно нулю, но по сравнению с физ. А. резко изменяется характер зависимости растворимости газа от давления (рис. 1, кривые 4, 5). Так в простейшем случае, когда в растворе происходит только одна реакция и активности компонентов раствора равны их концентрациям, имеем:

где K_х = A_SK_фK_P-константа равновесия системы газ-жидкость; Кр — константа равновесия реакции; — равновесная степень превращения абсорбента; x₁- начальная концентрация абсорбента; h-число молей продуктов реакции на 1 моль прореагировавшего газа; j-число молей абсорбента, вступивших во взаимод. с 1 молем растворенного газа; A₅-коэф., зависящий от стехиометрии.

Коэф. ускорения А. могут быть достаточно велики. Так, в случае поглощения CO₂ в насадочной колонне при одинаковых нагрузках по фазам, температуре и давлении, используя 2 н. водный раствор KOH (15% К содержится в растворе в виде карбоната), можно получить

Увеличение если реакция приводит к возникновению поверхностной конвекции, следует определять на основе коэф. массоотдачи при физ. А., найденного в условиях воздействия на процесс конвективных микропотоков вблизи границы раздела фаз.

При расчете скорости А. часто используют коэф. массо-передачи, определяемые по гипотетич. поверхностным составам и, следовательно, по гипотетич. движущим силам. Обычно принимают, что коэф. массопередачи, отнесенный к концентрации в газе, K_г [кмоль/(м² *МПа∙с)] обусловлен движущей силой (у₂-у*₂), где у*₂-молярная доля поглощаемого компонента в газе, которая отвечает равновесию с жидкостью, имеющей средний объемный состав х₂; у₂ — средний объемный состав газа в данном сечении аппарата. Тогда получим:

Аналогично можно найти движущую силу (x*₂ — х₂) и коэф. массопередачи K_ж. Из выражений (2) и (3) следует:

где т = (y_2,гр — y*₂)/(x_2,гр — х₂)-наклон равновесной линии в интервале концентраций от х₂, у₂до x_2,гр, y_2,гр. Выражение (4) записано для локального коэф. массопередачи и показывает, что этот коэффициент зависит от наклона линии равновесия. Наиб. удобно рассчитывать коэф. массопередачи по уравнению (4) в случаях, когда наклон равновесной линии остается почти постоянным в рабочем интервале концентраций. При искривленной линии равновесия необходимо учитывать зависимость m от концентрации.

А. осуществляют в массообменных аппаратах, наз. абсорберами,-тарельчатых, насадочных (устаревшее название-скрубберы), пленочных, роторно-пленочных и распылительных. Схема материальных потоков в абсорбере представлена на рис. 3. Связь между концентрациями поглощаемого компонента в газе у₂ и в жидкости в любом горизонтальном сечении аппарата находят из уравнения материального баланса (т. наз. уравнение рабочей линии). В общем случае это уравнение имеет вид:

где L и G-расходы жидкости и газа. Когда объемы фаз в ходе А. изменяются незначительно, рабочая линия-прямая:

Здесь индексом "н" обозначается ниж. сечение противоточного абсорбера или десорбера.

Существенное влияние на ход рабочей и равновесной [у* =f(x*₂)] линий могут оказать тепловые эффекты А. Ход рабочей линии может сильно зависеть от интенсивности испарения растворителя (особенно при десорбции). Если А. сопровождается значит. выделением теплоты, а количество абсорбированного вещества достаточно велико, растворитель может сильно нагреваться при прохождении через колонну. Примеры-осушка воздуха с помощью конц. H₂SO₄, растворение HCl в воде при получении конц. соляной кислоты. Температурный режим абсорбера, от которого зависят равновесное давление поглощаемого компонента, т. е. движущая сила процесса, физ.-хим. свойства системы и ход рабочей линии рассчитывают по уравнению теплового баланса абсорбера.

_{Рис. 3. Схема материальных потоков в абсорбере и хол рабочей и равновесной линий (а — при противотоке, 6 — при прямотоке): ЛВ-рабочая линия; ОС-равновесная линия; и аосороера и в газовой и жидкой фазах на ступени.}

При отсутствии внеш. подвода или отвода теплоты, при одинаковых температурах газа и жидкости и без учета испарения и конденсации абсорбента и теплот растворения др. газов изменение температуры абсорбента в любом сечении абсорбера составляет: — изменение концентрации газа в рассматриваемом сечении. Обычно принимают, что температура жидкости на межфазной границе и в объеме одинаковая. Поскольку наиб. концентрация растворенного газа и соотв. Наиб. тепловыделение наблюдаются вблизи поверхности контакта фаз, температура межфазной поверхности, определяющая истинное равновесие, часто существенно отличается от температуры объема жидкости. Методы учета этого явления разрабатываются.

Чтобы вычислить поверхность массообмена F, необходимую для обеспечения желаемого изменения состава газа в абсорбере, можно использовать локальные значения скорости массопередачи [см. уравнение (3)1 совместно с уравнением материального баланса по абсорбируемому компоненту. При постоянстве коэф. массоперелачи по высоте аппарата:

где G-мольная массовая скорость газа, кмоль/(м²*с);

N_o,r-общее число единиц переноса в газовой фазе:

Этот важный параметр зависит только от технол. режима процесса, определяется положением рабочей и равновесной линий и показывает, как влияет движущая сила абсорбции на высоту аппарата. Число единиц переноса, а следовательно, и высота абсорбера, бесконечно велики, если абсорбер работает при миним. количестве циркулирующего абсорбента, когда габариты аппарата уменьшаются, но возрастают расход энергии и степень растворения плохо растворимых компонентов газовой смеси, что приводит либо к их потере и загрязнению извлекаемого газа, либо к дополнит. затратам на разделение растворенных газов.

При расчете абсорберов, особенно тарельчатых, часто используют понятие эффективности ступени, или степени приближения к равновесию

где индексом "в" обозначается верх. сечение противоточного аппарата.

Во мн. типах ступенчатых контактных устройств достигнута, можно определить число реальных ступеней, необходимых для обеспечения заданной степени разделения.

Основы технологии абсорбционных процессов. А. часто осуществляют в виде абсорбционно-десорбционного цикла (циклич. процесс), однако стадия десорбции может отсутствовать, если в результате А. получают готовый продукт или регенерация поглотителя невозможна (разомкнутый процесс). На рис. 4 приведена одна из простейших схем абсорбционного разделения газов. Для снижения расхода энергии иногда применяют двух- и многопоточные схемы с отводом грубо- и тонкорегенерированного растворов в разных сечениях десорбера и подачей их в разл. точки абсорбера либо направляют насыщ. раствор абсорбента в разные точки десорбера и т. п.

_{Рис. 4. Принципиальная схема абсорбционно-десорбционного цикла: 1 — абсорбер; 2 — насос; 3 — десорбер; 4 — холодильник; 5 — теплообменник; 6 — кипятильник; 7 — конденсатор.}

Регенерацию абсорбентов (десорбцию газов) можно проводить снижением давления (вплоть до вакуумирования), нагреванием, отдувкой плохо растворимыми газами и парами кипящего абсорбента, а также сочетанием этих приемов.

Физ. А. осуществляют, как правило, при температуре окружающей среды (20–40 °C) или при пониженных температурах, т. к. растворимость хорошо растворимых газов возрастает с уменьшением температуры. Кроме того, при снижении температуры уменьшается растворимость плохо растворимых газов, т. е. увеличивается селективность и снижаются потери плохо растворимого компонента и загрязнение им извлекаемого газа, а также уменьшаются давление паров абсорбента и его потери. При хим. А. увеличение температуры приводит к значит. росту коэф. массопередачи и, помимо этого, к возрастанию растворимости мн. абсорбентов в разбавителях, а следовательно, к увеличению до определенного предела общей поглотит. способности абсорбента.

При физ. А. с повышением парциального давления поглощаемого компонента поглотит. способность абсорбента почти всегда увеличивается приблизительно пропорционально парциальному давлению или концентрации газа. Поэтому количество циркулирующего абсорбента почти не зависит от концентрации извлекаемого газа в исходной газовой смеси. При хим. А. характер изменения растворимости газа с ростом его парциального давления сильно зависит от константы равновесия реакции и степени превращения абсорбента. В результате при увеличении концентрации извлекаемого газа количество циркулирующего абсорбента возрастает.

Физ. А., как правило, наиб. эффективна при грубой очистке от больших количеств газа под давлением. Хим. А. чаще всего применяют при извлечении малых количеств примесей и при тонкой очистке; при этом обычно существенно выше селективность абсорбента, ниже количество циркулирующего раствора вследствие большой поглотит. способности, меньше расход электроэнергии, но выше расход теплоты.

Режим абсорбции. При расчете А. обычно задают параметры очищаемого газа (давление, температуру, состав) и предъявляют требования к очищенному газу. Необходимый для осуществления А. расход жидкости (количество циркулирующего абсорбента) определяется материальным балансом и кинетикой А. Концентрация у_2,в извлекаемого компонента в очищенном газе зависит от х_2,в:

где-степень приближения к равновесию на выходе газа из абсорбера, зависящая от скорости процесса. В общем случае:

где G₂-количество извлекаемого газа. При необратимой реакции миним. количество циркулирующего поглотителя определяют из стехиометрич. уравнения реакции и находят .

Соотношение расходов жидкости и газа определяется уравнением:

При разомкнутых процессах обычно.При этом количество циркулирующего абсорбента не зависит от количества извлекаемого газа. При достижении равновесия на выходе из абсорбера

Важный параметр процесса — т. наз. абсорбционный фактор:

который при полном извлечении газа1. Этот фактор равен отношению тангенсов углов наклона рабочей и равновесной линий, которые выражают зависимость соотв. реальной и равновесной концентраций извлекаемого компонента в газовой фазе от его концентрации в жидкости. Параметр А одновременно характеризует избыток количества циркулирующего абсорбента по сравнению с минимально необходимым для полного извлечения растворимого газа.

Режим десорбции газов (регенерации абсорбентов). Максимально допустимую концентрацию растворенного компонента в регенерированном растворе в том же растворе при десорбции в результате снижения давления, нагревания или отдувки парами абсорбента находят с помощью условия равновесия на выходе раствора из десорбера:

где Р и Р_пар- общее давление в регенераторе и давление паров абсорбента. В некоторых случаях, особенно при регенерации хемосорбентов, предельная глубина регенерации определяется равновесием в к.-л. другом (не в нижнем) сечении десорбера. Это т. наз. критич. сечение определяют после построения равновесной и рабочей линий десорбции либо спец. расчетом.

При регенерации отдувкой плохо растворимым газом предельная глубина регенерации не ограничена давлением и температурой в десорбере, но зависит, как и при отдувке парами абсорбента, от расхода отдувочного агента. Его миним. расход = G₂Ф*, где Ф* = р*_пар/p₂*(t,x₂,_в)-отношение давления паров абсорбента к давлению газа над раствором. Если отдувка производится плохо растворимым газом, то Ф * = ⁼ (Р — p_2,в*)/p_2,в. При отдувке парами кипящего растворителя, когда температура в критич. сечении десорбера задана, Ф = = p_пар/(Р — p_пар). Окончат. расход отдувочного агента можно определить только после построения рабочей и равновесной линий, нахождения местоположения в аппарате критич. сечения и оптимизации абсорбционно-десорбционного цикла.

При десорбции парами кипящего абсорбента давление, температура и концентрация газа в растворе связаны изобарной равновесной зависимостью T_кип от х₂, где T_кип — температура кипения раствора при давлении Р в регенераторе. Расчет десорбции смеси газов проводят на основе уравнения, аналогичного (5):

где-сумма давлений растворенных газов. Режим десорбции находят совместным решением уравнения (6) с уравнениями материального баланса по каждому компоненту методом последоваг. приближений. Равновесную линию десорбции строят по уравнению:

Построение рабочей линии при десорбции парами кипящего абсорбента значительно отличается от построения рабочей линии абсорбера и заключается в совместном решении уравнений материального и теплового балансов по участкам аппарата при заданном общем расходе теплоты. Рабочая и равновесная линии при десорбции (рис. 5) могут пересечься не в конечных точках х_2,в или х_2,н, как при А., а в промежуточном (критическом) сечении десорбера. Это характерно для "сильных" хемосорбентов (напр., при десорбции CO₂ из водных растворов моноэтаноламина) при их глубокой регенерации. Миним. расход отдувочного агента определяется равновесием в критич. сечении и зависит от глубины регенерации.

_{Рис. 5. Равновесная (/) и рабочие (2, 3) линии десорбции CO2} из водного раствора моноэтаноламина при давлении 0,18 МПа и разл. глубине регенерации: x₂, у₂-концентрации CO₂ соотв. в газе и жидкости.

Др. параметры десорбции, в частности число единиц переноса, рассчитывают так же, как при А. Однако коэф. массопередачи могут неск. отличаться от величин, найденных при А., вследствие наличия пузырьков газа (пара), возникающих при кипении жидкости или в результате сброса давления, влияния теплоты конденсации отдувочного агента, существенного изменения расходов фаз по высоте аппарата. Скорость хим. А. зависит от скорости прямой реакции образования соединения между поглощаемым газом и активной частью хемосорбента, а скорость десорбции — от скорости разложения этого соединения и т. п.

Расход энергии на абсорбционное разделение газовых смесей. Этот расход складывается из расхода электроэнергии на циркуляцию раствора, подачу отдувочного и охлаждающего (воды или воздуха) агентов, рециркуляцию газовых потоков и расхода теплоты. При циклич. процессах физ. А. в основном потребляется электроэнергия на перекачивание раствора, а при хим. А. — теплота на его регенерацию. При регенерации раствора теплота расходуется на его нагревание (Q_нагр)" покрытие теплоты десорбции Q_дес (численно равной теплоте А.) и на создание отдувочного пара (Q_отд), если отдувка осуществляется парами кипящего абсорбента:

где-разность температур регенерированного и насыщ. растворов на холодном конце теплообменника. Давление десорбции может сильно сказываться на расходе энергии, особенно при регенерации под вакуумом. При десорбции парами кипящего абсорбента соответствующие изменения давления и температуры вызывают изменение Ф*. Если

то с увеличением температуры Q_отд возрастает. В противном случае Q_отд уменьшается и при заданном расходе теплоты с увеличением давления десорбции регенерация не ухудшается, а улучшается, однако до некоторого предела, определяемого термохим. устойчивостью абсорбента и возрастанием Q_нагр. Энергетич. затраты на десорбцию газов (регенерацию абсорбентов), как правило, значительно превышают расход энергии на А.

^{Лит.: Рамм В. М., Абсорбция газов, 2 изд., М., 1976; Очистка технологических газов, под ред. Т. А. Семеновой, И. Л. Лайтеса, 2 изд., М., 1977; Кафаров В. В., Основы массопередачи, 3 изд., М., 1979; Шервуд Т., Пигфорд Р., Уилки Ч., Массопередача, пер. с англ., М., 1981}

_{Н. Н. Кулов, И. Л. Лейтес}

Химическая энциклопедия

абсорбция

Значения в других словарях