Хюккеля метод
ХЮККЕЛЯ МЕТОД
квантовохим. метод приближенного расчета энергетич. уровней и мол. орбиталей ненасыщенных орг. соединений. Основан на предположении, согласно которому движение электрона вблизи атомного ядра в молекуле не зависит от состояний или числа др. электронов. Это позволяет максимально упростить задачу определения мол. орбиталей (МО) в представлении линейной комбинацией атомных орбиталей (см. ЛКАО-приближение).
Метод предложен Э. Хюккелем в 1931 для расчета электронного строения углеводородов с сопряженными связями. Считается, что атомы углерода сопряженной системы лежат в одной плоскости, относительно которой высшие занятые и низшие виртуальные (свободные) МО (граничные мол. орбитали) антисимметричны, т. е. являются
Простая модель электронного строения молекулы, даваемая Х. м., позволяет понять многие хим. явления. Например, неполярность альтернантных углеводородов обусловлена тем, что эффективные заряды на всех атомах углерода равны нулю. Напротив, неальтернантная конденсированная система 5- и 7-членного циклов (азулен) имеет дипольный момент ок. 1Д (3,3∙10−30 Кл∙м).
В нечетных альтернантных углеводородах основное энергетич. состояние отвечает электронной системе, в которой есть хотя бы одна однократно занятая орбиталь. Можно показать, что энергия этой орбитали та же, что и в свободном атоме, в связи с чем она наз. несвязывающей МО. Удаление или добавление электрона изменяет заселенность лишь несвязывающей орбитали, что влечет появление заряда на некоторых атомах, который пропорционален квадрату соответствующего коэф. в разложении несвязывающей МО по АО. Для определения такой МО применяют простое правило: сумма коэф. Ck для всех атомов, соседних с любым данным, должна быть равна нулю. Кроме того, значения коэф. должны отвечать дополнит. условию нормировки:
Закономерности, установленные в рамках простого Х. м., искажаются при более полном учете всех взаимод. в молекуле. Однако обычно влияние множества разнородных дополнит, факторов (напр.,
При введении в молекулу гетероатомов (N, О, S, ...) существенными становятся параметры матрицы H, принимаемые для гетероатома и для атомов углерода. В отличие от случая полиенов, разные типы атомов или связей описываются разными параметрами α или
Простой по своей идее, наглядный и не требующий сложных вычислений Х. м. является одним из наиболее распространенных средств создания квантовохим. модели электронного строения сложных мол. систем. Наиб. эффективно его применение в тех случаях, когда свойства молекулы определяются в осн. топологич. структурой хим. связей, в частности симметрией молекулы.
Попытки построить улучшенные варианты Х. м. в рамках простых молекулярных орбиталей методов имеют мало смысла, т. к. приводят к методикам расчета, сравнимым по сложности с более точными методами квантовой химии.
Лит.: Стрейтвизер Э., Теория молекулярных орбит. Для химиков-органиков, пер. с англ., М., 1965; Базилевский М.В., Метод молекулярных орбит и реакционная способность органических молекул, М., 1969; Дьюap М., Догерти Р., Теория возмущений молекулярных орбиталей в органической химии, пер. с англ., М., 1977.
В. И. Пупышев
Химическая энциклопедия