Мейера — Шустера перегруппировка

МЕЙЕРА — ШУСТЕРА ПЕРЕГРУППИРОВКА

изомеризация третичных и вторичных ацетиленовых спиртов в а, р-ненасыщенные кетоны или альдегиды в присутствии кислых катализаторов, напр.:

В М.-Ш.п. вступают спирты, содержащие OH-группу в a-положении к тройной связи (в т. ч. спирты с неск. кратными связями) и ацетиленовые диолы. В качестве катализаторов обычно применяют неорг. и орг. кислоты (напр., H₂SO₄, HCl, HCOOH, CCl₃COOH, n-CH₃C₆H₄SO₃Н), ацетилхлорид, ацетангидрид, тионилхлорид, фенол и др. Лучшие выходы получаются при использовании в качестве растворителей диоксана, ацетона, спиртов, сложных эфиров.

В случае первично-третичных гликолей мигрирует гидроксильная группа, связанная с третичным атомом С. У гликолей с ароматич. и алифатич. заместителями происходит перемещение гидроксильной группы, находящейся у атома С, несущего ароматич. заместитель.

Предполагаемый механизм М.-Ш.п. включает 1-3-анио-нотропную миграцию в промежут. карбениевом ионе, напр.:

Побочные процессы — конденсация исходных спиртов и их перегруппировки, автокон денсация продуктов реакции (при R: = Н). Последний процесс м. б. подавлен проведением реакции в газовой фазе.

Перегруппировка открыта К. Мейером и К. Шустером в 1922.

^{Лит.: Вартанян С. А., Баданян Ш. О., "Успехи химии", 1967, т. 36, в. 9, с. 1561–94; Swaminathan S., Narayanan К. V., "Chem. Rev.", 1971, v. 71, № 5, p. 429–38; Houben — Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4 Aufl., Bd 7, Tl 2a, Stuttg., 1973, S. 907–26; Tapia O., Andres J., "Chem. Phys. Letters", 1984, v. 109, № 5, p. 471–77.}

_{К. В. Вацуро}