Тиофен
(хим.) C4H4S. — Подобно бензолу, Т. является представителем большой группы соединений. По физическим и химическим свойствам Т. весьма сходен с бензолом, а производные Т. как по способам их образования, так и по другим свойствам близко стоят к соответственным производным бензола. Бензол и его производные, получаемые из природных продуктов, обыкновенно сопровождаются примесями Т. или соответственных производных группы Т. Открыт Т. был Виктором Мейером в 1883 г. в бензоле, полученном из каменноугольного дегтя. В. Мейер показал, что прежде приписываемая бензолу реакция окрашивания в синий цвет от прибавки изатина и серной кислоты происходит на счет примеси к бензолу Т. в количестве около 0,5%. Бензол, полученный перегонкой соли бензойной кислоты, не обнаруживает реакции с изатином. Выделение Т. из раствора его в бензоле основано на более легкой способности Т. реагировать с серной кислотой. При взбалтывании в продолжение 4 часов 10 об. бензола из каменноугольного дегтя с 1 об. крепкой серной кисл. образуется преимущественно сульфосоединение Т. Для выделения и очищения Т. сульфосоединение переводится в свинцовую соль действием углекислого свинца. Свинцовую соль сульфотиофена подвергают сухой перегонке с эквивалентным количеством нашатыря. Дистиллят растворяют в 100 об. лигроина (предварительно очистив последний взбалтыванием с дымящей серной кислотой) и взбалтывают лигроинный раствор с крепкой серной кислотой в продолжение 2-х часов (10 объемов кислоты на 1 объем дистиллята). Затем кислый слой тотчас разбавляют водой, нейтрализуют углекислым свинцом и свинцовую соль сульфотиофена снова разлагают, как уже описано выше. Полученный таким образом Т. фракционируют. Для того, чтобы получить Т. без примеси бензола нужно взбалтывать бензол из каменноугольного дегтя с малым количеством крепкой серной кислоты, напр. 4 части кислоты на 100 частей бензола. Вместо усреднения сульфосоединения и разложения соли можно разбавлять сульфосоединение двумя или тремя объемами воды и отгонять Т. водяным паром. Синтетически Т. можно получить при пропускании этилена или ацетилена в кипящую серу; при пропускании сернистого этила через накаленную трубку; при пропускании этилена, светильного газа или паров лигроина через накаленный пирит; при кипячении кротоновой, нормальной масляной кислоты или паральдегида с сернистым фосфором; действием сернистого фосфора на эритрит. Лучше всего получать синтетически Т. из ангидрида янтарной кислоты действием трехсернистого фосфора или действием двухсернистого фосфора на натровую соль янтарной кислоты (Фольхардт и Эрдман). Т. представляет бесцветную, слабо пахнущую жидкость, кипящую при 84° и застывающую в охладительной смеси из твердой угольной кислоты и эфира. Уд. вес Т.
Такое строение Т. подтверждается способностью его образовывать два ряда однозамещенных производных α и β; четыре ряда двузамещенных производных при одинаковых заместителях (один αα, один ββ и два αβ) и т. д. В пользу указанного строения Т. можно привести еще образование как самого Т., так и его производных при действии сернистых соединений фосфора на вещества с открытою углеродною цепью, имеющие карбонильные группы в положении 1,4, т. е. —СО—С—С—СО—, как, напр., янтарная кислота, левулиновая кислота, ацетонилацетон и др. Итак, Т. нужно отнести к гетероциклическим соединениям, т. е. к соединениям с замкнутою цепью, звеньями которой являются разнородные атомы. Номенклатура производных в группе Т. построена аналогично производным группы бензола. Метилтиофен называется тиотоленом, диметилтиофен — тиоксеном и т. д. Производные Т. являются спутниками производных бензола, напр., тиотолен и тиоксен можно выделить соответственно из толуола и ксилола, полученных из каменноугольного дегтя. Основанием для определения ряда однозамещенных производных α- или β- служат синтетические реакции, напр.: из метилянтарной кислоты получается β-тиотолен, а из левулиновой α-тиотолен:
Из ацетонилацетона получается αα-тиоксен, а из метиллевулиновой кислоты αβ-тиоксен. Получены также этил-, пропил-, бутил- и октилтиофены, все четыре возможные по теории изомерные тиоксены. Получен также триметилтиофен из диметиллевулиновой кислоты. Из бензоилпропионовой кислоты получен фенилтиофен C6H5—C4H3S. При пропускании Т. через накаленную трубку образуется дитиенил C4H3S—C4H3S, аналог дифенила. Продукты замещения образуются у Т. легче, чем у бензола. Так, если в Т. имеется боковая цепь, то заместить водород боковой цепи галоидами нельзя. Всегда замещаются водороды тиофенного кольца, тогда как в ряде бензола при высокой температуре замещается водород боковой цепи. При пропускании хлора в Т. можно получить моно-, ди-, три- и тетрахлортиофены. Характерные реакции окрашивания для Т. повторяются и в его производных. Динитротиофен, кроме того, при действии едкого кали и спирта дает интенсивное красное окрашивание. Реакция настолько чувствительна, что можно обнаружить 0,0000001 г динитротиофена в двух кубических сантиметрах раствора. Из аминотиофена, называемого аналогично анилину тиофенином, получены азокраски. Действием азотистой кислоты на тиофенин получен тиенол C4H3SOH — аналог фенола. Известны также тиофеновый спирт C4H3SCH2OH, альдегид C4H3SCHO и кислота C4H3SCOOH. Аналог нафталина, тиофтен, получен действием сернистого фосфора на лимонную кислоту:
Итак, несмотря на существенную разницу по химическому составу соединений тиофеновой и бензольной групп, можно наблюдать полное сходство как типов соединений, так и превращений веществ в обеих группах. Это дает право сделать заключение, что в некоторых случаях свойства и превращения органических веществ зависят от группировки атомов в частице в гораздо большей степени, чем от химического состава соединения. Литература по группе Т.: Victor Meyer, "Die Thiophengruppe" (Брауншвейг, 1888); Beilstein, "Handbuch der organischen Chemie" (3 изд., 3 т.).
К. А. Красуский. Δ.
Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона