эпоксидные смолы

ЭПОКСИДНЫЕ СМОЛЫ

олигомеры, содержащие в молекуле одну или более глицидиловых либо эпоксидных групп; способны под действием отвердителей превращаться в сшитые (сетчатые) полимеры. Эпоксидные группы могут находиться в алифатич. циклах или цепях, глицидиловые — чаще всего на концах цепей.

Э. с., содержащие в молекуле глицидиловые группы, синтезируют из эпихлоргидрина (иногда глицидола) и соед. с активным атомом водорода (спирты, фенолы, тиофенолы, карбоновые кислоты, амины, амиды и т. п.):

Присоединение эпихлоргидрина с раскрытием цикла и образованием 1,2-хлоргидрина происходит под действием оснований, кислот или солей; дегидрохлорирование промежут. 1,2-хлоргидрина протекает в присутствии оснований и приводит к образованию глицидиловых концевых групп, дальнейшее взаимод. которых с соед., содержащими активный атом Н, дает Э. с. Олигомеры с концевыми глицидиловыми группами обычно получают в избытке эпихлоргидрина.

В ходе синтеза Э. с. протекает также ряд побочных реакций: гидролиз и алкоголиз эпихлоргидрина и образующихся глицидиловых групп, полимеризация и изомеризация эпоксигрупп в карбонильные, аномальное раскрытие цикла эпихлоргидрина с образованием 1,3-хлоргидрина.

Наиб. распространены Э. с. на основе 2,2-ди(4-гидроксифенил)пропана (дифенилолпропана, диана, бисфенола А) — т. наз. диановые Э. с. общей формулы I.

При синтезе низкомол. диановых смол (мол. м. 350–450) молярное соотношение дифенилолпропана и эпихлоргидрина 1:(8–10). Смесь веществ нагревают до кипения и постепенно (5–8 ч) добавляют к ней 40 %-ный водный раствор NaOH; непрореагировавший эпихлоргидрин и воду непрерывно отгоняют из зоны реакции в виде азеотропной смеси. Э. с. с мол. м. 500–1000 получают аналогичным способом, но при молярном соотношении 1:(1,5–1,9); процесс ведут в присутствии растворителей — ксилола, толуола либо их смесей с бутиловым спиртом или циклогексаноном. Э. с. с мол. м. 1000–3500 синтезируют поликонденсацией низкомол. эпоксидных олигомеров с ди-фенилолпропаном в расплаве при 140–210 °C (катализаторы — третичные амины, мочевина, Na₂CO₃). Диановые Э. с. — вязкие жидкости или твердые хрупкие вещества от светло-желтого до коричневого цвета; раств. в толуоле, ксилоле, ацетоне, метилэтилкетоне, метилизобутилкетоне и их смесях со спиртами, напр. бутиловым (табл.).

Э. с. с эпоксидными группами в алифатич. циклах или цепях получают окислением (эпоксидированием) ненасыщенных соед. надкислотами (напр., надуксусной кислотой). Практич. значение имеют диэпоксиды тетрагидробензилового эфира тетрагидробензойной кислоты (П), дициклопентенилового эфира (Ш), 4-винилциклогексена (IV), эпоксидированные олигомеры дивинила. Эти Э. с. — высоковязкие жидкости, растворимые в большинстве полярных растворителей.

Ярко выраженный полярный характер связи С — О в эпоксидном цикле в сочетании с его высокой напряженностью обусловливает способность Э. с. раскрывать цикл под действием нуклеоф. и электроф. реагентов (отвердителей) с образованием твердых сетчатых полимеров. В качестве нуклеоф. отвердителей используют алифатич. и ароматич. первичные и вторичные ди- и полиамины, многоосновные кислоты и их ангидриды, многоатомные спирты, фенолы и их тиопроизвод-ные, а также полиамиды, феноло-формальдегидные смолы резольного и новолачного типа, третичные амины и их соли; в качестве электроф. отвердителей — кислоты Бренстеда и Льюиса, способные образовывать с эпоксидным циклом триалкилоксониевый ион. Процесс отверждения нуклеоф. агентами протекает по механизму реакции поликонденсации или анионной полимеризации, электрофильными — только по механизму катионной полимеризации.

Для получения эпоксидных композиций пониженной вязкости используют т. наз. жидкие отвердители (аминоэфиры, жидкий изомер метилтетрагидрофталевого ангидрида) в сочетании с химически активными разбавителями, содержащими эпоксидные группы (напр., с глицидиловыми эфирами гликолей, алкилфенолов и разветвленных карбоновых кислот, эпоксидированными маслами и терпенами). Для увеличения вязкости в композиции вводят высокомол. соед. (напр., поливинилбутираль) или мелкодисперсные наполнители (напр., аэросил) в количестве 3–5%.

Различают низко- и высокотемпературные процессы отверждения Э. с. Процесс низкотемпературного ("холодного") отверждения (~ 20 °C) обычно проводят с использованием алифатич. полиаминов или продуктов их конденсации с фенолом, формальдегидом и многоосновными карбоновыми кислотами; глубина отверждения обычно не превышает 65–70%; система достигает полной конверсии лишь при послед, прогревании при 50–100 °C в течение 2–12 ч.

При высокотемпературном ("горячем") отверждении осн. отвердители — ароматич. полиамины (м-фенилендиамин, 4,4'-диаминодифенилметан, 4,4'-диаминодифенилсульфон), феноло- и мочевиноальдегидные смолы, ди- и поликарбоновые кислоты и их ангидриды [гл. обр. фталевый, метилтетрагидрофгалевый, гексагидрофталевый, малеиновый, эндометилентетрагидрофталевый (эндиковый) и их смеси]; в качестве катализаторов иногда используют малолетучие третичные амины и их соли. Проводят горячее отверждение при 100–300 °C в течение неск. секунд (в тонких слоях) или неск. часов.

Отвержденные Э. с. имеют микрогетерогенную структуру глобулярного типа, формирование которой наблюдается уже в жидкой фазе на начальных стадиях отверждения; размер частиц зависит от состава неотвержденной Э. с. и условий отверждения, уменьшаясь с возрастанием температуры. Ниже приведены некоторые свойства отвержденных диановых Э. с.:

Плотн. при 20 °C, г/см³ 1,16–1,25

Температура стеклования, °C 60-180

Теплопроводность, Вт/(м∙К) 0,17–0,19

Уд. теплоемкость, кДж/(кг∙К) 0,8–1,2 Температурный коэф. линейного расширения, град⁻¹ (45–65)∙10⁻⁶

Теплостойкость по Мартенсу, °C 55-170

Относит. удлинение, % 0,5-6

Диэлектрич. проницаемость (20 °C, 1 МГц) 3,5-5

Тангенс угла диэлектрич. потерь (20 °C, 1 МГц) 0,01–0,03

Уд. электрич. сопротивление (20 °C), Ом∙см 10¹⁴–10¹⁶

Ударная вязкость, кДж/м² 5-25

Влагопроницаемость, г/см∙ч∙мм рт. ст. 2,1∙10⁻¹⁰

Коэф. диффузии воды, см²/ч до 10⁻⁶

^{ХАРАКТЕРИСТИКА НЕКОТОРЫХ ДИАНОВЫХ ЭПОКСИДНЫХ СМОЛ}

таблица в процессе добавления

По прочностным показателям продукты отверждения Э. с. превосходят применяемые в промышленности материалы на основе др. синтетич. смол. Так, прочность при растяжении может достигать 140 МПа, при сжатии — 40 МПа, при изгибе −220 МПа; модуль упругости ~ 50 ГПа.

В композиции на основе Э. с. перед отверждением обычно вводят пластификаторы, не содержащие реакционноспособных групп, и разл. наполнители — порошки, высокопрочные и высокомодульные сплошные и рубленые волокна из ткани, стекловолокна и др. материалов (см. композиционные материалы).

Композиции холодного отверждения используют в качестве клеев, герметиков, заливочных компаундов, эпоксидных лаков, эмалей и др. защитных покрытий в случаях, когда по условиям эксплуатации нежелателен нагрев. Композиции горячего отверждения применяют в качестве связующих для высокопрочных армированных пластиков, композиционных высокотемпературных материалов, дорожных покрытий, клеев, электроизоляционных и некоторых лакокрасочных материалов.

Мировое производство Э. с. превышает 1 млн. т в год.

^{Лит.: Ли Г., Невилл К, Справочное руководство по эпоксидным смолам, пер. с англ., М., 1973; Розенберг Б. А., "Ж. Всес. хим. общества им. Д. И. Менделеева", 1989, т. 34, № 5, с. 453–59; Ероху resins: chemistry and technology, ed. by C. A. May, 2 ed., N. Y. — Basel, 1988.}

_{М. А. Маркевич, Б. А. Розенберг}