химические транспортные реакции

хими́ческие транспортные реакции

ХИМИЧЕСКИЕ ТРАНСПОРТНЫЕ РЕАКЦИИ (химический транспорт)

обратимые гетерогенные реакции, сопровождающиеся транспортом исходного твердого или жидкого вещества из одной температурной зоны в другую в результате образования, переноса и послед, разложения газообразных промежут. веществ. Описываются общим уравнением:

где индексы "т", "ж" и "г" обозначают соотв. твердое вещество, жидкость и газ.

Х. т. р. проводят в герметичных аппаратах или запаянных ампулах, имеющих зоны с температурой T₁, где исходное вещество А превращается в летучее вещество D (или смесь летучих веществ D и Е), и с температурой T₂, где вещество А вновь образуется в результате термич. разложения вещества D или его взаимод. с Е. Движущая сила процесса — разность равновесных парциальных давлений газообразного вещества D (Давлений E или В) в первой и второй зонах, которая определяется величинами T₁ и T₂, а также градиентом температур Δ T между зонами.

Возможность протекания Х. т. р. и направление транспорта определяются термодинамич. параметрами реакции при температурах T₁ и T₂. Если энтальпия реакции близка к нулю или очень велика, хим. транспорт не происходит. При малых значениях энтропии реакции направление транспорта зависит от знака энтальпии реакции. Как правило, в случае экзотермич. реакций транспорт осуществляется в зону с большей температурой (T₁ < T₂), в случае эндотермич. реакций — в зону с меньшей температурой (T₁ > T₂). Транспорт наиб. эффективен, когда при температурах между T₁ и T₂ константа равновесия реакции равна единице, а энергия Гиббса — нулю.

Перенос промежут. веществ между зонами осуществляется в результате молекулярной диффузии, естеств. или вынужденной конвекции. Поскольку чаще используют диффузию, процесс проводят под разрежением (общее давление 100–1000 Па). Градиент температур составляет 5–1000 К, длительность процесса — от неск. часов до неск. недель.

Х.т.р. могут сопровождаться эффективной очисткой исходного твердого вещества от примесей (если условия их хим. транспорта сильно отличаются от таковых для этого вещества) или получением его в виде монокристалла. Одной из стадий Х.т.р. может быть химическое осаждение из газовой фазы (напр., осаждение А из смеси газообразных D и Е).

По своей сущности к Х.т.р. близки гидротермальные процессы, с той лишь разницей, что вещества В, С, D и E являются в этом случае не летучими, а растворимыми.

Х. т. р. применяют для очистки редких (Zr, Hf) и цветных (Ti, Al) металлов, полупроводников (Si); для получения объемных и нитевидных монокристаллов, монокристаллич. пленок; в галогенных электрич. лампах с большим сроком службы. Они протекают как побочные процессы в ходе некоторых технол. операций и встречаются в природе (хим. транспорт B₂O₃ в фумаролах под действием паров H₂O).

^{Лит.: Шефер Г., Химические транспортные реакции, М., 1964; Рол-стен Р. Ф., Иодидньк металлы и иодвды металлов, пер. с англ., М., 1968; Oppermann H., "Wiss. und Fortschr.", 1980, Bd 30, № 1,23–27; Work D.E., "Г. Electrochem. Soc.", 1980, v. 127, № 8, р. 401.}

_{Э. Г. Раков, З. Б. Мухаметшина}