фторирование

ФТОРИРОВАНИЕ

1) Введение атома фтора в молекулу хим. соединений. Ф. орг. соединений осуществляют прямым (заместительным) фторированием либо присоединением F₂, HF или др. неорг. фторидов по кратным связям.

Прямое Ф. — сильно экзотермич. процесс, поэтому проведение его требует особых приемов для отвода тепла, чтобы предотвратить деструкцию связей С —С. Один из таких приемов — проведение реакции при низких температурах в условиях сильного разбавления: фтор разбавляют инертными газами, а фторир. соед. — инертными по отношению к фтору орг. растворителями. Кроме F₂ используют фториды металлов, напр.:

Для синтеза хладонов применяют жидко- и газофазное Ф. хлор- или бромпарафинов фтором в присутствии неорг. фторидов.

В качестве агента Ф. в реакциях обмена галогена на фтор, а также в реакциях окислит. Ф. кратных связей в полигалогенир. алкенах используют SbF₃ (реакция С в ар т с а). Иод и бром обмениваются легче, чем хлор. В случае полигалогенпроиз-водных полное перегалогенирование невозможно, т. к. по мере увеличения числа атомов F в молекуле дальнейшее Ф. затруднено из-за стерич. факторов, напр.:

Особенно легко замещается атом Cl, сопряженный с кратной связью, а также Cl в хлорангидридах кислот. Реакция Свартса — пром. способ получения (фторир. соед.

Часто для заместительного Ф. используют газообразный безводный HF в присутствии галогенидов Sb, Sn и др. при 70–150 °C и 0,6–2,5 МПа либо в присутствии катализатора (AlF₃, CrF₃ и др.) при нагревании, напр.:

Эффективными реагентами для замещения водорода на фтор в ароматич. системах служат гипофториты R_FOF (R_F — перфторир. орг. радикал):

Гипофториты присоединяются также по двойной связи олефинов, образуя фторалкоксипроизводные и фтортеломеры, напр.:

В пром. орг. синтезе широко применяют электрохим. Ф. Процесс осуществляют в электролитич. ванне, содержащей безводный HF, на Ni-аноде при 5–6 В (реакция Саймонса). Метод наиб. удобен для Ф. низкомол. соед. вследствие меньшей деструкции фторир. молекулы, а также для Ф. соед., содержащих функциональные группы (амины, карбоновые кислоты и др.), напр.:

Преимущество электрохим. Ф. — простота аппаратуры и дешевый источник фтора.

Соед., содержащие карбонильную группу, фторируются SF₄ в присутствии HF, BF₃; реакция происходит через промежут. образование реакционноспособного иона SF⁺₃, напр.:

Для Ф. галогенсодержащих орг. соед. применяют галоген-фториды, напр.:

Ф. ароматич. соед. осуществляют чаще всего через диазо-ниевые соли по Шимана реакции. Для получения перфторир. ароматич. соед. можно использовать действие KF в апротон-ном растворителе или без него при повышенной температуре на другие галогенароматич. соединения; этим методом можно получить целую гамму полифторпроизводных, напр.:

Ф. орг. соед. используют для синтеза хладонов, заменителей крови, фторолефинов — мономеров для получения термостойких и химически стойких полимеров и др.

^{Лит.: Фтор и его соединения, под ред. Дж. Саймонса, пер. с англ., т. 1–2, М., 1953–56; Шеппард У., Шартс К, Органическая химия фтора, пер. с англ., М., 1972; ИсикаваН., Кобаяси E., Фтор. Химия и применение, пер. с япон., М., 1982; Новые фторирующие реагенты в органическом синтезе, Новосиб., 1987; Промышленные фторорганические продукты. Справочник, Л., 1990.}

_{Б. Н. Максимов}

Фторирование неорг. соед. может осуществляться водными ("мокрыми") и неводными (термич., "сухими") методами. Реагентами для Ф. водными методами служат фтористоводородная кислота, кремнефтористоводородная кислота, растворы NH₄F, NH₄HF₂, реже — растворы других фторидов металлов либо смеси CaF₂, NaF, NH₄HF₂ с H₂SO₄ или др. кислотами. Таким путем получают чаще всего малорастворимые фториды (AlF₃, UF₄, ZrF₄, CaF₂, NaF) или фторометаллаты (Na₃AlF₄, Na₂SiF₆, K₂TaF₆). Из-за необходимости фильтрования, сушки, а для хорошо раств. фторидов и фторометаллатов — выпаривания выход продуктов низкий. Фториды, получаемые из водных растворов, как правило, имеют меньший размер частиц, меньшую насыпную плотность и более высокую степень чистоты, чем получаемые неводными методами. Водными методами не м. б. получены фториды, склонные к гидролизу и обладающие сильными окислит. свойствами.

Ф. неводными методами осуществляют с помощью газообразных (F₂, HF, галогенфториды, NF₃, CF₄, хладоны, SF₆), жидких (HF, HSO₃F, галогенфториды, растворы NOF, NO₂F и др. фторидов в HF, расплавы KHF₂, KH₂F₃, NH₄HF₂) или твердых (NaF, CoF₃, MnF₄, Na₂SiF₆, K₂SiF₆) веществ.

Газообразные фторирующие агенты активируют с помощью УФ или ИК облучения (напр., лазерохим. активация SF₆), катализа (введение в зону реакции твердых, реже газообразных катализаторов либо термокаталитич. генерирование атомного F) или разл. видов электрич. разряда (напр., разложение и ионизация CF₄ или хладонов в плазме). Некоторые реакции проводят под давлением, реакции с участием ионизир. и атомизир. газов — в вакууме, отдельные процессы с участием F₂- в режиме горения, напр., при получении UF₆, SF₆, XeF₆ и др.

При газофазном Ф. фторируемые соед. м. б. в виде раствора в нелетучих инертных растворителях (жидкий HF при низких температурах, фторир. углеводороды) либо расплава (эвтектич. смесь LiF -NaF-KF).

Жидкие среды используют для электрохим. Ф., напр., электролизом расплава NH₄HF₂ получают NF₃.

Неводные методы позволяют получать любые фториды и гидроксифториды, в т. ч. летучие, легко гидролизующиеся и обладающие окислит. действием.

Ф. происходит, как правило, постадийно с образованием сначала низших, затем высших фторидов. На промежут. стадии Ф. оксидов могут образовываться оксифториды, а при Ф. смесей веществ — фторометаллаты.

Ф. применяют в металлургии для получения фторидов редких и некоторых цветных металлов; для получения компонентов керамики, стекол, ситаллов и др. Ф. вместе с процессами пирогидролиза фторидов входит в прир. цикл фтора.

2) Искусственное обогащение питьевой воды, а также зубных паст и пищ. продуктов соед. фтора с целью регулирования его содержания в организме человека. Суточная доза фторид-иона для человека составляет 0,5–1,0 мг. Дефицит его ухудшает кроветворение, ослабляет защитные функции организма, вызывает заболевание кариесом. Избыток фторид-иона приводит к патологич. изменениям зубов и костей скелета, органов кроветворения, нервной и др. систем.

Ф. — одна из операций, применяемых при подготовке питьевой воды. Проводят на станциях водоочистки (при условии, что исходная концентрация фторид-иона менее 0,5 мг/л) путем растворения небольших количеств Na₂SiF₆ или NaF. Природные воды, напротив, подвергают обесфториванию. Для предотвращения кариеса фториды (SnF₂, NaF и др.) вводят в качестве добавки в зубные пасты. В последнее время целесообразность Ф. воды ставится под сомнение.

^{Лит.: Руководство по неорганическому синтезу, под ред. Г. Брауэра, пер. с нем., т. 1, М., 1985; Раков Э.Г., Химия и технология неорганических фторидов, М., 1990.}

_{Э. Г. Раков}