сульфоксиды

СУЛЬФОКСИДЫ

соед. общей формулы RR'SO (R и R'-алкил, арил, аралкил и др.). Назв. ациклических С. производят от назв. двух орг. радикалов, связанных с атомом S, с прибавлением слова "сульфоксид"; назв. циклических С. производят от назв. соответствующего гетероцикла с окончанием "оксид", напр. тииран-1-оксид, или тиацшшопропан-1-оксид.

В природе С. найдены в некоторых растениях. Так, S-аллил-L-цистеинсульфоксид CH₂=CHCH₂S(O)CH₂CH(NH₂)COOH (аллиин) — в чесноке, сульфофарен CH₃S(O)CH=CHCH₂NCS — в семенах редиса, изотиоцианаты, содержащие группу SO, формулы CH₃S(O)(CH₂)_nNCS (n = 3–11) — в растениях семейства крестоцветных.

Структура молекулы С. — искаженная пирамида. Для ди-метилсульфоксида (ДМСО) длины связей 0,147 нм (S—О), 0,182 нм (S—С), 0,108 нм (С—Н), углы OSC 107°, CSC 100°. Константы Гаммета для группы CH₃SO σ_пара 0,51, σ_мета 0,48.

Несимметричные С. могут существовать в виде энантио-меров. Известны термич., фотохим. рацемизация и рацемизация под действием хим. реагентов, гл. обр. электро-филов.

В ИК спектрах С. присутствуют характеристич. полосы в области 1050–1060 см⁻¹, соответствующие валентным колебаниям группы SO.

С. — бесцв. малолетучие жидкие или кристаллич. вещества (см. табл.), хорошо раств. в большинстве орг. растворителей; ДМСО и тетраметиленсульфоксид смешиваются с водой во всех отношениях.

^{СВОЙСТВА НЕКОТОРЫХ СУЛЬФОКСИДОВ}

таблица в процессе добавления

С. — очень слабые основания, с сильными кислотами (HCl, HBr, HNO₃) образуют соли типа R₂SO ∙ HCl; под действием разл. реагентов, напр. H₂O₂, окисляются до сульфонов RR'SO₂; под действием восстановителей (LiAlH₄, NaBH₄, H₂ в присутствии Pd, дихлорборан, трихлорсилан, Ph₃P и др.) образуют сульфиды RR'S.

Подобно карбонильным соед., конденсация С. с производными аминов и амидов приводит к сульфимидам RR'S=NR: (R''-алкил, арил, ацил), а при одновременном окислении — к сульфоксимидам RR'S(O)=NR:.

Нуклеоф. свойства С. проявляются в легкости образования алкокси- и гидроксисульфониевых солей, что используется, напр., для окисления бензил- и аллилгалогенидов или тозилатов:

Под действием ангидридов карбоновых кислот С. превращ. в α-ацилтиоэфиры (перегруппировка Пуммерера); в случае несимметричных С. ацилоксигруппа присоединяется к наим. замещенному атому С., напр.:

(CH₃)₂CHS(O)CH₃ + (CH₃CO)₂O → (CH₃)₂CHSCH₂OCOCH₃

С. подвергаются перегруппировке также под действием хлорангидридов карбоновых кислот, изоцианатов, неорг. галогенидов (SiCl₄, PC1₃, SO₂C1₂ и др.), напр.:

CH₃S(O)CH₃ + C₆H₅COCl → CH₃SCH₂Cl + C₆H₅COOH

При термолизе или в присутствии сильных оснований С. способны элиминировать сульфеновые кислоты, напр.:

PhCH(CH₃)CH(Ph)S(O)Ph → PhC(CH₃)=CHPh + [PhSOH]

Действие гидридов или алкоголятов металлов на С. приводит к реакционноспособным α-сульфинилкарбанионам типа RS(O)CH₂; действие реагентов, генерирующих положительно заряженный галоген (NOCl, РhICl₂, Cl₂, Br₂ и др.), — к α-галогенсодержащим С.

Получают С. окислением сульфидов (окислители: оксиды азота, растворы H₂O₂, м-хлорнадбензойная кислота, гипохлориты и др.); используют также реакции сульфинатов и С. с металлоорг. соединениями, перегруппировку эфиров сульфеновых кислот, присоединение монооксида S к полиенам.

Наиб. значение имеют диметилсульфоксид и нефтяные С., получаемые окислением серосодержащих компонентов нефти. Нефтяные С. — экстрагенты редких металлов, флотореа-генты цветных металлов.

^{Лит.: Общая органическая химия, пер. с англ., т. 5, М., 1983, с. 253–318.}

_{А. Ф. Елеев}